Ep 45 — Espectroscopía infrarroja in situ/operando: estudio de mecanismos de reacción catalítica

Serie: Enciclopedia de espectroscopía infrarroja: de los principios a la práctica
Sección: Cuarta parte · Nivel avanzado — Tecnologías de vanguardia (último episodio, resumen de los 10 episodios de la sección avanzada)
Público objetivo: Estudiantes de posgrado en química catalítica / química física / química energética, investigadores en mecanismos catalíticos, ingenieros de electrocatalizadores en celdas de combustible y baterías, desarrolladores de catalizadores en petroquímica
Conocimientos previos: Ep 13 (método de transmisión), Ep 14 (ATR), Ep 18 (procesamiento de espectros), Ep 24 (envejecimiento de polímeros), Ep 28 (monitoreo de gases atmosféricos), Ep 36 (μ-FTIR), Ep 40 (resolución temporal), Ep 41 (2D-COS), Ep 43 (quimiometría)
Tiempo de lectura: Aproximadamente 60 minutos

Introducción: ¿Qué "ve" el catalizador?

En 1989, Miguel Banares y Bernardo Calvavaz del Instituto de Catálisis de España propusieron por primera vez el concepto de espectroscopía operando en Catal Today [1]: no solo observar el catalizador "in situ", sino también medir simultáneamente el rendimiento catalítico y los espectros en condiciones reales de reacción, asegurando que lo "visto" y la "actividad medida" se correspondan estrictamente. Este concepto cambió radicalmente el enfoque del estudio de los mecanismos catalíticos.

"La espectroscopía operando requiere la medición simultánea del rendimiento del catalizador y datos espectroscópicos en condiciones reales de reacción, asegurando que las relaciones estructura-actividad obtenidas reflejen verdaderamente el catalizador en funcionamiento."
—— Weckhuysen B M. Phys Chem Chem Phys 2003 [2]

El valor central de la espectroscopía infrarroja in situ radica en que el estado real del catalizador durante el funcionamiento difiere enormemente de su estado estático después de la preparación:

• La adsorción de reactivos modifica las especies superficiales;
• Las altas temperaturas y presiones cambian la fase cristalina y el estado de oxidación;
• La vida media de los intermedios de reacción es solo de milisegundos, por lo que deben capturarse in situ;
• Los procesos de desactivación/formación de coque requieren seguimiento dinámico.

Las mediciones ex situ —extraer el catalizador del reactor, lavarlo, secarlo y luego medir IR— no permiten ver los intermedios de reacción. Esta es la razón fundamental por la que el IR in situ se ha convertido en un estándar en la investigación catalítica [3][4].

En este episodio, explicaremos sistemáticamente el diseño de celdas IR in situ, métodos de muestreo, concepto operando, casos típicos y direcciones futuras, y haremos un resumen final de los 10 episodios de la sección avanzada.

1. Diseño de celdas IR in situ

1.1 Requisitos básicos de una celda in situ

La celda IR in situ (in-situ IR cell) es el puente que conecta el "reactor" con el "espectrómetro", y debe cumplir simultáneamente [3][4][5]:

1. Flujo de gas: Composición, caudal y presión controlables;
2. Control de temperatura: Desde temperatura de nitrógeno líquido (−196°C) hasta alta temperatura 1000°C;
3. Rango de presión: Desde ultra alto vacío (UHV, 10⁻⁹ mbar) hasta alta presión (100 bar);
4. Ventanas ópticas: Ventanas transparentes al IR (CaF₂, ZnSe, BaF₂, KBr);
5. Soporte de muestra: Pastillas autoportantes para transmisión, copas de polvo para DRIFTS, cristales para ATR;
6. Respuesta rápida: El tiempo de conmutación de temperatura/gas debe ser menor que la constante de tiempo de reacción.

1.2 Tipos principales de celdas in situ

   ┌──────────────────────────────────────────────┐
   │           Espectro de tipos de celda IR in situ          │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ 1. Celda in situ de transmisión (alta temperatura/vacío/flujo)  │
   │    - Pastilla autoportante (self-supported wafer)          │
   │    - Soporte de malla metálica (metal mesh)                │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ 2. Celda in situ DRIFTS (alta temperatura/alta presión/flujo) │
   │    - Accesorio Praying Mantis                              │
   │    - Adecuado para muestras en polvo                       │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ 3. Celda in situ ATR (interfaz líquido-sólido)            │
   │    - Adecuado para electroquímica, química húmeda         │
   │    - Celda ATR de flujo                                    │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ 4. Celda de reflexión especular/ángulo rasante (películas/monocristales) │
   │    - Ciencia de superficies                                │
   └──────────────────────────────────────────────┘

Figura 1: Clasificación de celdas IR in situ

1.3 Celda in situ de transmisión: método de pastilla autoportante

La celda in situ de transmisión es el método in situ más clásico en investigación catalítica [3][5]:

1. Preparación de la muestra: El polvo de catalizador (10–50 mg) se prensa en una prensa de pastillas a 5–10 MPa para formar una pastilla autoportante (self-supported wafer) de 13 mm de diámetro y 10–50 mg/cm² de espesor — esta pastilla "se sostiene por sí misma", sin necesidad de dilución con KBr;
2. Montaje: La pastilla autoportante se coloca en el soporte de la celda in situ (generalmente un anillo de acero inoxidable);
3. Flujo de gas: El gas fluye a través de un lado de la pastilla, y los reactivos entran en contacto con ella;
4. Calentamiento: La celda in situ tiene un horno integrado, con control de temperatura de 25–800°C;
5. Medición IR: La luz IR atraviesa la pastilla y es detectada por el detector.

Ventajas [3][5]:

• Alta relación señal/ruido en los espectros (promediación múltiple);
• Adecuado para análisis cuantitativo (la ley de Beer-Lambert se cumple estrictamente);
• El gas puede atravesar libremente la pastilla, aproximándose a condiciones reales de reacción;
• Alta temperatura hasta 800°C, vacío hasta 10⁻⁶ mbar.

Limitaciones:

• Preparación de muestra laboriosa (las pastillas son frágiles);
• Muestras fuertemente absorbentes requieren dilución (pero el diluyente altera las propiedades catalíticas);
• No adecuado para muestras muy dispersivas (como catalizadores de partículas grandes).

1.4 Celda in situ de transmisión: soporte de malla metálica

Para muestras difíciles de prensar (como tamices moleculares, catalizadores de baja densidad), se puede usar el método de soporte de malla metálica [3]:

• El polvo se espolvorea sobre una malla fina de acero inoxidable (200 mesh);
• El soporte de malla se coloca en la celda in situ;
• El gas puede atravesar libremente los orificios de la malla;
• Adecuado para capas de muestra muy finas.

1.5 Celda in situ DRIFTS

La celda in situ DRIFTS (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier en reflectancia difusa) es la primera opción para el estudio in situ de catalizadores en polvo [4][6]:

• Preparación de la muestra: El polvo (50–200 mg) se coloca directamente en el portamuestras, sin necesidad de prensado;
• Accesorio: Harrick Praying Mantis (accesorio de reflectancia en mantis religiosa);
• Flujo de gas: A través de un conducto sobre el portamuestras;
• Calentamiento: La celda de reacción Harrick puede alcanzar 600°C, baja presión de 10⁻⁴ mbar hasta alta presión de 35 bar.

Ventajas [6]:

• Sin prensado, evitando daños mecánicos;
• Se aproxima a la morfología real del catalizador industrial;
• Alta capacidad de temperatura y presión;
• Adecuado para adsorción de reactivos y monitoreo de especies superficiales.

Limitaciones:

• La forma del espectro difiere de la de transmisión (requiere conversión Kubelka-Munk);
• Señales de superficie y de volumen se mezclan;
• El análisis cuantitativo es más complejo.

1.6 Celda in situ ATR

La celda in situ ATR es especialmente adecuada para reacciones en interfaz líquido-sólido [7]:

• Diseño: Se deposita una película delgada de catalizador sobre el cristal ATR (diamante, ZnSe, Si);
• Líquido en flujo: El líquido de reacción fluye sobre la superficie del cristal;

• Aplicaciones: Catálisis electroquímica, catálisis en química húmeda, catálisis enzimática;

• Ventajas: Amigable con sistemas acuosos (profundidad de penetración de onda evanescente limitada, poca interferencia del agua);

• Limitaciones: Solo mide la capa superficial (~2 μm), no refleja la fase bulk.

1.7 Celda in situ de alta temperatura y alta presión

Las reacciones petroquímicas, la hidrogenación de CO₂, etc., requieren condiciones de alta temperatura y alta presión (por ejemplo, 300°C, 50 bar):

• Diseño especial: Cámara de reacción de aleación de alta resistencia, ventana de zafiro, ventanas de BaF₂ o CaF₂;
• Seguridad: Diseño a prueba de explosiones, sensor de presión, válvula de alivio de emergencia;
• Representantes: Spectra-Tech High Pressure Cell, Harrick HVC-DRP;
• Aplicaciones: Síntesis de Fischer-Tropsch, reducción de CO₂, hidrodesulfuración.

2. Concepto de espectroscopia operando (en condiciones de trabajo)

2.1 Diferencia entre in-situ y operando

Tabla 1: Comparación de in-situ vs operando

La "rigurosidad" de operando radica en que: solo cuando el rendimiento catalítico (conversión, selectividad) mostrado por el reactor es consistente con el reactor real, el espectro medido representa verdaderamente el catalizador en "estado de trabajo" [1][2][8].

2.2 Diseño clave de experimentos operando

   ┌─────────────────────────────────────────────┐
   │  El reactor operando también es la celda IR │
   │  ┌────────────────────────────────────┐       │
   │  │  Entrada de gas → Catalizador → Salida de gas │
   │  │           ↓                       │       │
   │  │           Medida de transmisión IR │       │
   │  │           ↓                       │       │
   │  │           MS/GC en línea para analizar salida │       │
   │  └────────────────────────────────────┘       │
   │                                              │
   │  Clave: Datos de actividad (concentración de salida) + datos espectrales │
   │         (especies superficiales) deben estar estrictamente sincronizados │
   └─────────────────────────────────────────────┘

Figura 2: Diagrama esquemático del reactor operando

Elementos clave de un experimento operando [2][8]:

1. Diseño del reactor: Es tanto la celda IR como el reactor catalítico, volumen muerto mínimo;
2. Temperatura precisa: Medición directa de la temperatura del lecho catalítico (no la temperatura de la pared de la celda);
3. Coincidencia del caudal de gas: El caudal debe ser consistente con el reactor real (GHSV igual);
4. Análisis de productos en línea: Conexión de salida a MS (espectrometría de masas), GC, celda de gas FTIR;
5. Adquisición sincronizada de datos: Las marcas de tiempo de los datos espectrales y de actividad son consistentes;
6. Balance de masa: Verificación del equilibrio estequiométrico dentro del reactor.

2.3 Criterios de validación de experimentos operando

Un experimento operando "verdadero" debe cumplir [2][8]:

1. Actividad catalítica consistente con el reactor tradicional: Error de conversión < 5%;
2. Sin limitaciones de transferencia de masa: Evitar influencia de difusión externa (partículas grandes) o difusión interna (bloqueo de poros);
3. Temperatura uniforme: Gradiente de temperatura en el lecho catalítico < 2°C;
4. Sin catálisis del termopar: El termopar en sí mismo no participa en la reacción;
5. Verificación en blanco: No ocurre reacción en el reactor sin catalizador.

3. Investigación catalítica in situ con DRIFTS

3.1 Procedimiento experimental in situ con DRIFTS

Procedimiento experimental típico de catálisis in situ con DRIFTS [4][6][9]:

1. Carga de la muestra: Tomar 50 mg de polvo de catalizador, colocarlo en el portamuestras DRIFTS y alisarlo;
2. Pretratamiento: Reducir con H₂ (30 mL/min) a 200°C durante 1 h, o oxidar con O₂;
3. Adquisición de fondo: Recoger espectro de fondo a la temperatura de reacción con gas portador puro;
4. Introducción de reactivos: Cambiar a la mezcla de reacción (por ejemplo, CO + O₂);
5. Adquisición de espectros: Recoger un espectro cada 30 s, 64 barridos, resolución 4 cm⁻¹;
6. Programa de temperatura: Rampa de temperatura (por ejemplo, 25 → 500°C, 5°C/min);
7. Sincronización de datos: Conexión de salida a MS/GC para monitorizar productos en tiempo real.

3.2 Procesamiento de datos DRIFTS

Los espectros DRIFTS requieren la transformación de Kubelka-Munk [6]:
$$
F(R\infty) = \frac{(1 - R\infty)^2}{2 R_\infty}
$$
donde R es la reflectancia. La función de Kubelka-Munk es proporcional a la concentración y es la base de la cuantificación en DRIFTS.

⚠️ Limitación de Kubelka-Munk: Requiere que la muestra sea "infinitamente gruesa" (> 2 mm) y con dispersión uniforme. Las muestras reales a menudo no cumplen, por lo que se necesita una aproximación KM + estándar interno.

3.3 Aplicación in situ de DRIFTS 1: Adsorción de CO en catalizadores metálicos

La adsorción de CO en catalizadores metálicos (Pt, Pd, Rh) es una aplicación clásica de DRIFTS [9][10]:

• Muestra: 5 % en peso de Pt/Al₂O₃;
• Pretratamiento: Reducción con H₂ a 300°C durante 1 h;
• Fondo: Adquirido al vacío a 300°C;
• Adsorción: Enfriar a 30°C, introducir 1% CO/He durante 30 min;
• Purga: Purgar con He puro durante 30 min para eliminar CO fisisorbido;
• Espectro: Observar la adsorción característica de CO sobre Pt metálico.

Espectros típicos [9][10]:

• 2050–2070 cm⁻¹: Adsorción lineal de Pt-CO (linear CO, sitio on-top);
• 1860–1880 cm⁻¹: Adsorción puente de Pt-CO (bridge CO, sitio 2-fold);
• 1810–1830 cm⁻¹: Adsorción triple de Pt-CO (hollow CO, sitio 3-fold);
• 2120–2170 cm⁻¹: Adsorción catiónica de CO (Pt⁺ o Ptδ⁺-CO).

🔗 Lectura adicional: Formas de adsorción de CO en superficies metálicas y sus características de frecuencia infrarroja, consulte ftir.fun página de grupo funcional de monóxido de carbono adsorbido (incluye expresiones comunes de adsorción lineal/puente; los detalles de los complejos de carbonilo metálico se basan en las tablas de picos de la literatura).

3.4 Aplicación in situ de DRIFTS 2: Reducción catalítica selectiva de NOₓ (SCR)

La SCR es una reacción clave en el tratamiento de gases de escape diésel [11]:

• Catalizador: V₂O₅-WO₃/TiO₂, Cu-SSZ-13;
• Reacción: 4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O;
• Monitorización in situ con DRIFTS:
  • 30°C: Observar NH₃ adsorbido en sitios ácidos de Lewis (1180, 1600 cm⁻¹) y sitios ácidos de Brønsted (1430, 1670 cm⁻¹);
  • Calentar a 200°C: Observar intermedios de la reacción entre NO y NH₃ (1620 cm⁻¹ NH₄⁺-NOₓ);
  • Calentar a 350°C: Los intermedios desaparecen, correspondiente al pico de actividad.

🔗 Lectura adicional: Las características infrarrojas de NOₓ se detallan en página de grupos funcionales de óxidos de nitrógeno en ftir.fun y página de grupos funcionales de amonio en ftir.fun.

4. ATR in situ: monitoreo de interfaz líquido-sólido

4.1 Ventajas del ATR in situ

ATR in situ es particularmente adecuado para reacciones en fase líquida [7]:

• La profundidad de penetración de la onda evanescente es solo de 1–2 μm, interferencia baja de soluciones acuosas;
• La película catalítica se deposita sobre la superficie del cristal ATR, y la solución de reacción fluye;
• Adecuado para sistemas líquido-sólido como electroquímica, catálisis enzimática, fotocatálisis, etc.

4.2 ATR in situ electroquímico (ATR-SEC)

ATR-SEC (Reflexión Total Atenuada con Infrarrojo Mejorado por Superficie) es una frontera en la investigación en electrocatalisis [12]:

• Electrodo de trabajo: película metálica (Pt, Au) depositada sobre el cristal ATR (prisma de Si);
• El electrolito fluye sobre la superficie del electrodo;
• Medición electroquímica sincronizada + monitoreo infrarrojo;
• Con efecto de mejora de superficie (SEIRAS), la sensibilidad aumenta de 10 a 100 veces.

Aplicaciones [12]:

• Reducción electrocatalítica de CO₂: monitoreo de intermedios CO (CO, COOH);
• Ánodo de celda de combustible: monitoreo de intermedios de oxidación de metanol;
• Interfaz de batería: monitoreo de la formación de SEI (interfase de electrolito sólido).

🔗 Lectura adicional: Las características infrarrojas de intermedios como adsorción de CO, carboxilatos en la interfaz electroquímica se detallan en página de grupos funcionales carbonilo en ftir.fun y página de grupos funcionales carboxilato en ftir.fun.

4.3 ATR in situ: catálisis enzimática

El monitoreo en tiempo real de reacciones enzimáticas es otra aplicación importante del ATR in situ [7]:

• La enzima se inmoviliza sobre la superficie del cristal ATR;
• El sustrato fluye;
• Monitoreo en tiempo real de la formación de productos (por ejemplo, hidrólisis de ésteres catalizada por lipasa: monitoreo de desaparición de triglicéridos a 1740 cm⁻¹, aparición de ácidos grasos a 1710 cm⁻¹);
• Ventajas: sin daño a la enzima, monitoreo a largo plazo.

5. Estudio de caso: Mecanismo de adsorción y oxidación de CO en Pt/Al₂O₃

5.1 Antecedentes experimentales

La oxidación de CO en Pt/Al₂O₃ es una de las reacciones centrales en los convertidores catalíticos de automóviles [9][10][13]:

$$ 2 \text{CO} + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{Pt}} 2 \text{CO}_2 $$

El mecanismo de esta reacción ha sido debatido durante décadas: ¿es el mecanismo Langmuir-Hinshelwood (LH) o Eley-Rideal (ER)? El DRIFTS in situ proporcionó evidencia clave para esta cuestión.

5.2 Diseño experimental de operando DRIFTS

El experimento operando dado en [13]:

• Catalizador: 3% en peso Pt/γ-Al₂O₃, dispersión metálica 30%;
• Muestra: 80 mg de polvo colocado en el portamuestras DRIFTS;
• Pretratamiento: Reducción a 300°C con 5% H₂/Ar durante 1 h, luego purga con Ar durante 30 min;
• Fondo: recolectado a la temperatura de reacción (150°C);
• Gas de reacción: 1% CO + 1% O₂/He, flujo total 50 mL/min;
• Programa de temperatura: 30 → 500°C, 5°C/min;
• Monitoreo sincronizado: detección de CO₂ por MS a la salida (m/z = 44);
• Espectros: uno cada 30 s, 64 escaneos, resolución 4 cm⁻¹.

5.3 Hallazgos clave

[13] observó directamente mediante operando DRIFTS:

Tabla 2: Datos de operando DRIFTS de oxidación de CO en Pt/Al₂O₃ [13]

Inferencia del mecanismo [13]:

1. 30–100°C: CO se adsorbe primero en Pt (lineal + puente), O₂ se adsorbe disociativamente en sitios adyacentes de Pt;
2. 100–150°C: CO adsorbido reacciona con O adsorbido (mecanismo Langmuir-Hinshelwood) para generar CO₂;
3. 150–200°C: Desorción de CO₂, la actividad de reacción aumenta rápidamente;
4. Evidencia clave: CO y O deben estar ambos adsorbidos en Pt para reaccionar — esta es la evidencia central del mecanismo LH, descartando el mecanismo ER (ER requiere CO en fase gaseosa que reacciona con O adsorbido).

5.4 Molécula sonda CO: inferencia de dispersión metálica y sitios activos

CO es la molécula sonda más utilizada en la investigación catalítica [9][10][14]:

• CO se adsorbe selectivamente en la superficie metálica (no se adsorbe en el soporte de Al₂O₃);
• Diferentes formas de adsorción tienen diferentes frecuencias infrarrojas (lineal vs puente vs triple);
• Dispersión metálica: calculada a partir de la cantidad de CO adsorbido;
• Exposición de sitios activos: inferida a partir de la relación lineal vs puente.

Fórmula empírica clave [14]:

   Relación CO lineal a CO puente (relación L/B)
   ├── L/B alto → alta dispersión, principalmente sitios de un solo átomo
   ├── L/B medio → dispersión moderada
   └── L/B bajo → baja dispersión, principalmente partículas grandes

   Cantidad total de CO adsorbido ∝ número de átomos metálicos superficiales ∝ dispersión metálica

Figura 3: Relación entre formas de adsorción de CO y dispersión metálica

Ejemplo: Medición de DRIFTS de adsorción de CO después de reducción de Pt/Al₂O₃ [14]:

• L/B = 5: alta dispersión (tamaño de partícula < 2 nm);
• L/B = 1: dispersión media (tamaño de partícula 5 nm);
• L/B = 0.3: baja dispersión (tamaño de partícula > 10 nm).

Esta relación ya se ha utilizado para el control de calidad de catalizadores industriales (por ejemplo, Pt/Al₂O₃ para reformado de petróleo) [14].

🔗 Lectura adicional: La relación entre la frecuencia vibracional de carbonilos metálicos y el tamaño de partícula metálica, número de coordinación se detalla en página de grupos funcionales de monóxido de carbono adsorbido en ftir.fun.

6. Otros casos clásicos de infrarrojo in situ

6.1 Reacción de metanol a olefinas (MTO)

MTO es una reacción importante en la química del carbón: metanol → olefinas (etileno, propileno) [15]:

• Catalizador: tamiz molecular SAPO-34;
• Método in situ: celda in situ de transmisión + pastilla autosoportada;
• Hallazgos clave:
  • Intermedios polimetilbenceno (ciclo aromático): 1570, 1480 cm⁻¹;
  • Ciclo olefínico: 1465 cm⁻¹;
  • Desactivación: acumulación gradual de carbono depositado a 1580 cm⁻¹ (carbono grafitizado);
• Aplicación: optimización de las condiciones de reacción mediante el control de la tasa de deposición de carbono.

6.2 Síntesis de Fischer-Tropsch

CO + H₂ → hidrocarburos de cadena larga (combustibles líquidos) [16]:

• Catalizador: Fe o Co;
• Método in situ: celda de alta presión DRIFTS;
• Hallazgos clave:
  • Intermedios superficiales formiato (HCOO), CH₂;
  • Disociación de CO en C + O durante la reacción;
  • Diferentes intermedios para diferentes metales (Fe vs Co).

6.3 Hidrogenación de CO₂ a metanol

CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O [17]:

• Catalizador: Cu/ZnO/Al₂O₃;
• Método in situ: DRIFTS + operando MS;
• Hallazgos clave:
  • Intermedio formiato (HCOO*) a 1580/1370 cm⁻¹;
  • Intermedio metoxi (CH₃O*) a 1150/2820 cm⁻¹;
  • La concentración de intermedios se correlaciona directamente con la velocidad de formación de metanol.

6.4 Electrocatalización en baterías: formación de SEI en baterías de iones de litio

SEI (interfase de electrolito sólido) es clave en baterías de iones de litio [18]:

• Electrodo: ánodo de grafito;
• Método in situ: ATR-SEC;
• Hallazgos clave:
  • La SEI está compuesta principalmente por Li₂CO₃ (1500, 1430 cm⁻¹), ROCOOLi (1650, 1300 cm⁻¹), LiF, etc.;
  • La ventana de voltaje clave para la formación de SEI es 0.8–0.3 V (vs Li/Li⁺);
  • Diferentes aditivos de electrolito (VC, FEC) forman diferentes estructuras de SEI.

🔗 Lectura adicional: Las características infrarrojas de los disolventes de electrolito de baterías de iones de litio (EC, DEC) se detallan en ftir.fun página de grupo éster y ftir.fun página de grupo carbonilo.

VII. Consejos y trampas experimentales en IR in situ

7.1 Adquisición del espectro de fondo

El espectro de fondo en IR in situ es crucial en el experimento [3][4]:

• No se puede usar "temperatura ambiente, celda vacía" como fondo, porque la celda misma tiene radiación térmica a la temperatura de reacción;
• Método correcto: adquirir el fondo a la temperatura de reacción y con gas portador puro, luego introducir los reactivos;
• El espectro de fondo y el espectro de muestra deben ser idénticos en temperatura, presión y composición del gas (excepto los reactivos).

7.2 Purificación de gases

El IR in situ es extremadamente sensible a la pureza del gas [4][5]:

• Trazas de H₂O, CO₂ introducen picos de interferencia;
• Usar tamices moleculares, secador de P₂O₅ para eliminar agua;
• Usar catalizador BASF para eliminar O₂;
• Tuberías de acero inoxidable (evitar Teflón que permea vapor de agua).

7.3 Precisión de la temperatura de la muestra

La "temperatura indicada" de la celda in situ a menudo difiere de la "temperatura real de la muestra" [3][5]:

• Posición del termopar: debe insertarse directamente en el lecho del catalizador;
• Radiación de las paredes de la celda: a alta temperatura, la pérdida por radiación de las paredes es grande;
• Enfriamiento por gas: a altos caudales, el gas arrastra calor;
• Calibración: usar sustancias con punto de transición de fase conocido (por ejemplo, fusión de AgNO₃ a 212°C) para calibrar la temperatura.

7.4 Relación señal/ruido espectral

La SNR de los espectros en celda in situ suele ser menor que en mediciones convencionales [3][5]:

• Las pastillas autosoportadas dispersan fuertemente;
• A alta temperatura, la radiación de cuerpo negro aumenta el fondo;
• El consumo de reactivos hace que la absorción sea débil;
• Mejoras: acumular más barridos (256–1024), aumentar resolución (4 cm⁻¹), usar detector MCT.

7.5 Errores comunes en operando

Errores comunes en experimentos operando [2][8]:

1. Volumen muerto grande: el gas permanece mucho tiempo en el reactor, no coincide con el reactor real;
2. Gradiente de temperatura: temperatura no uniforme en el lecho del catalizador;
3. Cortocircuito de gas: el gas pasa por alto el lecho del catalizador;
4. Apelmazamiento del catalizador: el catalizador en polvo se aglomera durante la reacción;
5. Problema de sincronización de datos: los espectros y los datos de actividad no tienen la misma marca de tiempo;
6. Problema de balance de masa: se acumulan muchas especies en la superficie del catalizador (por ejemplo, coque), afectando la evaluación de actividad.

VIII. Direcciones futuras del IR in situ

8.1 IR in situ con resolución temporal

Combinado con técnicas de resolución temporal Ep 40 [19]:

• Resolución temporal de milisegundos: capturar intermediarios de reacción;
• Aplicado a fotocatálisis, transitorios electroquímicos;
• Dificultad: equilibrio entre SNR y resolución temporal.

8.2 IR in situ con radiación sincrotrón

La radiación infrarroja de sincrotrón es 100–1000 veces más brillante [20]:

• Límite de detección mejorado 100 veces;
• Resolución espacial supera el límite de difracción;
• Ver Ep 38;
• Aplicaciones: imágenes de partículas de catalizador individuales, imágenes in situ de interfaces de baterías.

8.3 IR in situ + aprendizaje automático

Combinar datos de IR in situ con aprendizaje automático [21]:

• MCR-ALS descompone datos con resolución temporal;
• Aprendizaje profundo identifica intermediarios;
• Aprendizaje por refuerzo optimiza condiciones de reacción;
• Ver Ep 43, Ep 44.

8.4 IR in situ de alto rendimiento

Investigación catalítica de alto rendimiento [3]:

• Celda in situ multicanal: 16 canales midiendo simultáneamente;
• Adquisición y procesamiento automatizados;
• Combinado con decisión de IA (por ejemplo, IR-Bot, ver Ep 44).

8.5 IR en condiciones extremas

IR in situ de vanguardia en condiciones extremas [4]:

• Ultra alta presión (> 1000 bar): catálisis geológica, química profunda;
• Ultra baja temperatura (nitrógeno líquido): mecanismos de reacción a baja temperatura;
• Campo eléctrico/magnético fuerte: reacciones en interfaces electroquímicas.

IX. Resumen final de la serie avanzada de 10 episodios

9.1 Revisión de la serie avanzada de 10 episodios

La serie avanzada (Ep 36–45) cubre 10 episodios de tecnologías de vanguardia:

9.2 Problemas comunes en la serie avanzada

De Ep 36–45 se pueden extraer varios problemas comunes de "tecnologías de vanguardia":

1. Multidimensional: de 1D a 2D, 3D (imagen FPA, datos acoplados, 2D-COS);
2. Tiempo real: de estático a dinámico (resolución temporal, operando);
3. Inteligente: de análisis manual a asistido por IA (ML, LLM, IR-Bot);
4. Integración de múltiples técnicas: IR + GC/MS/NMR/Ramán, formando cadenas de evidencia completas;
5. Código abierto: herramientas y datos abiertos, acelerando la investigación.

9.3 Ruta de aprendizaje recomendada

Después de completar la serie avanzada, se sugiere que los lectores elijan según su dirección de investigación:

• Dirección de instrumentos: ingresar a Ep 46–55 instrumentos y herramientas, profundizar en instrumentos de varias marcas y mantenimiento;
• Dirección de datos: ingresar a Ep 53–55 herramientas de código abierto, aprender SpectroChemPy, HyperSpy, Orange-Spectroscopy;
• Dirección de aplicaciones: ingresar a Ep 56–60 práctica y expansión, aprender ftir.fun, identificación artística, IR espacial;
• Dirección de catálisis: profundizar en experimentos operando, consultar las revisiones [2][8].

Figuras (ilustraciones clave de este episodio)

📷 Fig. 4: Esquema de imagen microscópica/de matriz
Fuente: Imagen real/de código abierto · Unsplash — laboratorio de química (con marca de agua ftir.fun)

📷 Fig. 5: Cadena de métodos avanzados
Fuente: Imagen real/de código abierto · Unsplash — científico de laboratorio (con marca de agua ftir.fun)

📷 Fig. 6: Esquema de picos característicos de tecnologías avanzadas
Fuente: Diagrama educativo de ftir.fun (con marca de agua; no es espectro real, solo para entender conceptos)

Resumen del episodio

| Celda in situ DRIFTS | Medición directa de polvo, Praying Mantis, 600°C, 35 bar |
| ATR in situ | Amigable para interfaz líquido-sólido, adecuado para sistemas acuosos |
| Transformación Kubelka-Munk | Base cuantitativa DRIFTS: F(R) = (1-R)²/2R |
| Molécula sonda CO | Distinguir adsorción lineal/puente/triple, inferir dispersión metálica |
| Frecuencia de adsorción de CO | Lineal 2050–2070; puente 1860–1880; triple 1810–1830 |
| Mecanismo de oxidación de CO | Langmuir-Hinshelwood (reacción de CO adsorbido + O adsorbido) |
| Elementos clave de operando | Reactor + celda IR integrados; adquisición sincrónica de datos; balance de masa |
| Trampas de operando | Volumen muerto, gradiente de temperatura, cortocircuito de gas, aglomeración |
| Consejos experimentales | Tomar fondo a temperatura de reacción; purificación de gas; calibración de temperatura |
| Direcciones futuras | Resolución temporal, radiación sincrotrón, asistido por ML, alto rendimiento, condiciones extremas |
| Revisión de los 10 episodios avanzados | μ-FTIR, FPA, SR, O-PTIR, resolución temporal, 2D-COS, acoplamiento, quimiometría, ML, in situ |

Preguntas de reflexión

1. Estás estudiando un catalizador para la hidrogenación de CO₂ a metanol (Cu/ZnO/Al₂O₃). Diseña un experimento completo de DRIFTS operando: pretratamiento del catalizador, recolección de fondo, gas de reacción, programa de temperatura, método de monitoreo de productos.

2. Explica la diferencia central entre in-situ y operando. ¿Por qué se dice que "solo cuando los datos de actividad son consistentes con los del reactor tradicional, el espectro representa realmente el estado de trabajo"? Da un ejemplo de una conclusión errónea causada por una actividad inconsistente.

3. En el espectro DRIFTS de la molécula sonda CO, la relación de absorción de CO lineal/CO puente (relación L/B) ¿qué información refleja? ¿Cómo usar la relación L/B para inferir la dispersión metálica de un catalizador de Pt? Da la correspondencia aproximada.

4. Quieres estudiar la reacción de reducción electrocatalítica de CO₂ y deseas monitorear simultáneamente los intermedios superficiales bajo potencial aplicado. ¿Qué método in situ elegirías (transmisión/DRIFTS/ATR-SEC)? ¿Por qué? ¿Qué dificultades técnicas deben resolverse?

5. Los 10 episodios avanzados (Ep 36–45) cubren varias tecnologías de vanguardia. Integra 3 de ellas para diseñar un plan de investigación que resuelva un problema específico (por ejemplo, "estudiar los sitios activos de un catalizador de Pt de un solo átomo en la oxidación de CO"). Explica el papel de cada tecnología en el plan.

Referencias

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Véase también Banares M A. "Operando Spectroscopy: The Spectator or the Conductor in Catalysis." Catal Today, 2003, 100(1–2): 71–77.

[2] Weckhuysen B M. "Determining the Active Site in a Catalytic Process: Operando Spectroscopy is the Answer." Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, 5(20): 4351–4360. DOI:10.1039/B309654H.

[3] Permana I, Dyson S, Cooper I, et al. "In Situ and Operando Spectroscopy for Catalysis." In: In-situ Characterization of Heterogeneous Catalysts, Wiley, 2013, Ch. 4: 143–183.

[4] Meunier F C. "Design and Characterization of In Situ and Operando Spectroscopic Cells for Heterogeneous Catalysis." Catalysis Today, 2010, 155(1–2): 164–171. DOI:10.1016/j.cattod.2010.02.075.

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[6] Griffiths P R, de Haseth J A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed. Wiley, 2007. Ch. 17: Diffuse Reflectance.

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[8] Meunier F C. "The Design and Testing of Kinetically-Appropriate Operando Spectroscopic Cells for Investigating Heterogeneous Catalysis." Chem Soc Rev, 2010, 39(12): 4602–4614. DOI:10.1039/B919705M.

[9] Primet M, Basset J, Mathieu M V, Prettre M. "Infrared Study of CO Adsorbed on Pt/Al₂O₃." J Catal, 1973, 29(2): 213–223.

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[13] Raskó J, Solymosi F. "Infrared Spectroscopic Study of CO-Induced Processes on Pt/Al₂O₃." J Phys Chem B, 2002, 106(28): 7309–7314.

[14] Boronat M, Corma A. "What Determines the Coordination of CO Adsorbed on Metal Nanoparticles?" Angew Chem Int Ed, 2010, 49(34): 5960–5963.

[15] Hereijgers B P C, Bleken F, Nilsen M H, et al. "Methanol-to-Hydrocarbons Conversion over SAPO-34." J Catal, 2009, 264(1): 77–87.

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[20] Dumas P, Tobin M J, Miller L M. "Synchrotron Infrared Microspectroscopy." Spectroscopy Europe, 2009, 21(4): 14–18.

[21] Mevissen T, Franza B, Bonn M. "Machine Learning for In-Situ IR." J Phys Chem C, 2023, 127(8): 4023–4033.

[22] ftir.fun Página del grupo funcional monóxido de carbono. https://ftir.fun/ir/group/ads…

[23] ftir.fun Página del grupo funcional monóxido de carbono adsorbido. https://ftir.fun/ir/group/ads…

[24] ftir.fun Página del grupo funcional óxidos de nitrógeno. https://ftir.fun/ir/group/nit…

[25] ftir.fun Página del grupo funcional sales de amonio. https://ftir.fun/ir/group/amm…

[26] ftir.fun Página del grupo funcional carbonilo. https://ftir.fun/ir/group/car…

[27] ftir.fun Página del grupo funcional carboxilato. https://ftir.fun/ir/group/car…

[28] ftir.fun Página del grupo funcional éster. https://ftir.fun/ir/group/est…

Avance del próximo episodio: Ep 46 — Comparativa de marcas principales de FTIR (Parte 1): Thermo Fisher, Bruker
¡Finaliza la sección avanzada! En el próximo episodio entraremos en la quinta parte "Instrumentos y herramientas". Ep 46 comienza con una comparativa de las dos marcas principales: Thermo Fisher (anteriormente Nicolet) y Bruker. ¿Cómo están distribuidas sus líneas de productos (Nicolet iS5 → iS50 / ALPHA II → VERTEX)? ¿Qué ventajas tienen sus tecnologías características (reconocimiento automático de accesorios Smart, interferómetro RockSolid)? ¿Qué diferencias hay en el ecosistema de software (OMNIC vs OPUS)? Ayudándote a tomar decisiones informadas en la compra y el mantenimiento.

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