Ep 13 — Introdução às Técnicas de Amostragem: Método de Transmissão (Pastilha de KBr, Célula Líquida, Filme Fino)
Série: Enciclopédia de Espectroscopia Infravermelha: Dos Princípios à Prática
Capítulo: Parte 2 · Nível Iniciante — Entrando no Laboratório
Público-alvo: Estudantes de graduação, pós-graduação, técnicos iniciantes em laboratório
Pré-requisitos: Ep 11 (Dispersivo vs. FTIR), Ep 12 (Interferômetro de Michelson)
Tempo de Leitura: Aproximadamente 35 minutos
Introdução: Um Bom Espectro, Sete Partes na Preparação da Amostra
Há um ditado antigo no laboratório: "O instrumento determina o limite inferior; a preparação da amostra determina o limite superior" [1].
Por mais avançado que seja o FTIR, se a amostra não for preparada corretamente, o espectro obtido será um monte de "lixo" — linha de base inclinada, espalhamento severo, absorção saturada, picos de água cobrindo os picos alvo... A raiz desses problemas quase nunca está no instrumento, mas sim na amostragem.
Antes da popularização do ATR (Reflectância Total Atenuada), o método de transmissão (Transmission) era praticamente a única técnica de amostragem disponível para infravermelho. Dos instrumentos de prisma da década de 1940 aos primeiros FTIR dos anos 1980, gerações de químicos usaram essas "técnicas tradicionais" — pastilha de KBr, célula líquida, filme fino — para produzir belos espectros [1][2].
Mesmo hoje, quando o ATR praticamente "domina", o método de transmissão ainda é insubstituível [2][3]:
- Análise quantitativa requer caminho óptico preciso e controlável → célula líquida
- Análise de gases requer caminho óptico longo → célula de gás
- Filmes finos poliméricos requerem informação de volume → transmissão em filme
- Métodos padrão de identificação farmacopeica ainda exigem pastilha de KBr [4]
Neste episódio, estudaremos sistematicamente três técnicas clássicas de preparação de amostras para transmissão — método da pastilha de KBr, método da célula líquida, método do filme fino — e estenderemos para a célula de gás. Dominando esses "fundamentos", você realmente entenderá de onde vem cada pico no espectro infravermelho.
1. Princípios Básicos da Medição por Transmissão
1.1 O que é Medição por Transmissão?
A medição por transmissão é a técnica de amostragem infravermelha mais direta [3][5]: o feixe infravermelho atravessa a amostra, e o detector mede a intensidade da luz transmitida. A amostra absorve luz em frequências específicas, e a luz transmitida é atenuada nessas frequências, formando picos de absorção.
Fonte IR → [Amostra] → Detector
Medição de Transmissão
A transmitância (T) é definida como [5]:
$$T = \frac{I}{I_0}$$
onde $I_0$ é a intensidade da luz incidente e $I$ é a intensidade da luz transmitida. A absorbância $A = -\log_{10}(T)$ é proporcional à concentração da amostra e ao caminho óptico (Lei de Lambert-Beer, detalhada no Ep 20) [5].1.2 Requisitos Essenciais para Transmissão
Para que a medição por transmissão produza espectros úteis, a amostra deve satisfazer duas condições críticas [1][3]:
① Caminho óptico adequado: A absorção não pode ser muito forte (transmitância próxima de 0, espectro "escuro"), nem muito fraca (baixa relação sinal-ruído). Para a maioria dos compostos orgânicos na região do infravermelho médio, o caminho óptico adequado está na ordem de 10–50 μm [1][3] — mais fino que uma folha de papel A4!
② Baixo espalhamento: O tamanho das partículas ou gotículas da amostra deve ser muito menor que o comprimento de onda de medição (infravermelho médio 2.5–25 μm), caso contrário ocorrerá espalhamento Mie, resultando em linha de base inclinada e perda de energia [1][3]. A regra prática é que o tamanho das partículas deve ser < 2 μm [1].
Foram esses dois requisitos rigorosos que levaram ao desenvolvimento de várias técnicas de preparação de amostras "variadas".
1.3 Por que o Infravermelho é tão Sensível ao Caminho Óptico?
A espectroscopia UV-Vis usa cubetas de 1 cm, enquanto o infravermelho requer caminhos ópticos na escala μm, devido à diferença nas seções de choque de absorção [5]:
- Transições eletrônicas UV-Vis: coeficiente de absortividade molar ε ~ 10⁴–10⁵ L·mol⁻¹·cm⁻¹
- Transições vibracionais IR: coeficiente de absortividade molar ε ~ 10–10³ L·mol⁻¹·cm⁻¹
Embora o ε no IR seja menor, a densidade de picos de compostos orgânicos na região do infravermelho médio é extremamente alta (podem haver picos a cada cm⁻¹). Se o caminho óptico for muito grande, os picos se sobrepõem e saturam, formando "aglomerados escuros". Portanto, a medição no infravermelho deve usar caminhos ópticos muito curtos [1][5].
💡 Dica: Líquidos puros (como água, etanol) requerem caminho óptico de 10–100 μm em medição direta; soluções diluídas podem usar 0.1–1 mm; gases, devido à baixa densidade molecular, exigem caminhos ópticos longos de cm a m [1][3].
2. Método da Pastilha de KBr: O "Padrão Ouro" para Amostras Sólidas
2.1 Visão Geral do Método
O método da pastilha de KBr (KBr pellet method) é o método padrão clássico para identificação de sólidos orgânicos por infravermelho, amplamente utilizado desde a década de 1950 [1][6]. Sua ideia central é:
Misturar uma quantidade mínima de amostra com pó de KBr de alta pureza, moer, prensar sob alta pressão formando um disco transparente e colocar no caminho óptico para medição [1][6].
Por que escolher KBr? Porque o KBr é quase completamente transparente na região do infravermelho médio (4000–400 cm⁻¹), não produzindo nenhum pico de absorção que interfira no sinal da amostra [1][6][7]. O KBr é um cristal iônico, sem vibrações de ligações covalentes, possuindo apenas vibrações de rede abaixo de 250 cm⁻¹, "cedendo" assim toda a janela do infravermelho médio.
🔗 Leitura Complementar: Para conhecer a faixa de transmissão de materiais de janela como KBr, visite ftir.fun página de grupos funcionais do brometo de potássio para ver picos de interferência O-H devido à higroscopicidade do KBr.
2.2 Procedimento Passo a Passo Detalhado
O procedimento padrão da pastilha de KBr é o seguinte [1][6][8]:
Passo 1: Preparar o Pó de KBr
- Usar KBr de grau espectroscópico (Spectroscopic grade), pureza ≥ 99.9% [1][6]
- O KBr deve ser completamente seco: em estufa a 130 °C por mais de 24 h, ou secagem a vácuo por 4 h [6][8]
- Após a secagem, armazenar em dessecador (umidade relativa < 30%), de preferência operar em glove box [8]
- KBr que absorveu umidade apresentará picos de água em 3400 cm⁻¹ (estiramento O-H) e 1640 cm⁻¹ (dobramento H-O-H) [1][8]
📷 Figura 1: Fluxograma de operação da pastilha de KBr
Fonte: Imagem real/aberta · Project asset — Foto de espectrômetro FTIR (com marca d'água ftir.fun)
https://www.umich.edu/~chemeng/FTIRintro.html
Passo 2: Moer a Amostra
- Pesar 1–2 mg de amostra + 100–200 mg de KBr (proporção mássica 1:100 a 1:200) [1][6][8]
- Moer completamente em almofariz de ágata na mesma direção por 1–2 minutos
- O objetivo da moagem é [1][8]:
- Misturar uniformemente a amostra com KBr
- Reduzir o tamanho das partículas para < 2 μm (evitar espalhamento)
- Moagem insuficiente resulta em linha de base inclinada e perda de energia
"Moer a mistura completamente até que o tamanho das partículas seja inferior a 2 μm. Moagem insuficiente é a causa mais comum de espectros ruins."
—— Nota de aplicação Shimadzu [8]
Passo 3: Montagem e Prensagem
- Colocar o pó moído em um molde de pastilha (diâmetro geralmente 13 mm)
- Espalhar com espátula, garantindo distribuição uniforme
- Colocar o molde na prensa hidráulica, aplicar vácuo por 1–2 minutos (remover ar) [6][8]
- Pressionar com 7–10 toneladas (cerca de 600–800 MPa), manter por 1–2 minutos [1][6][8]
- Despressurizar lentamente, retirar a pastilha
Passo 4: Medição
- Colocar a pastilha no suporte de amostra e posicionar no caminho óptico
- Coletar background: usar pastilha de KBr pura ou caminho óptico vazio [1]
- Coletar espectro da amostra
- Recomenda-se 16–32 varreduras, resolução 4 cm⁻¹ [3]
2.3 Problemas Comuns e Soluções
O método da pastilha de KBr tem várias "armadilhas". A tabela abaixo resume os problemas mais comuns e suas soluções [1][6][8][9]:
| Problema | Fenômeno | Causa | Solução |
|----------|----------|-------|---------|
| Pastilha opaca (branca) | Baixa transmitância, linha de base geralmente baixa | Moagem insuficiente; partículas grandes; KBr úmido | Remoer até < 2 μm; secar KBr |
| Pastilha quebrada | Não forma disco | KBr muito seco; pressão insuficiente; despressurização rápida | Reter umidade adequada (0.1%); aumentar tempo de pressão; despressurizar lentamente |
| Banda larga a 3400 cm⁻¹ | Absorção O-H evidente | KBr higroscópico; amostra contém água | Secar KBr; secar amostra; subtrair fundo de água |
| Pico pequeno a 1640 cm⁻¹ | Vibração de deformação H-O-H | KBr absorveu água | Secar KBr; purgar com ar seco |
| Linha de base inclinada (alta freq., baixa baixa) | Curva de dispersão | Partículas muito grandes | Remoer |
| Saturação de absorção (topo plano) | Pico "achatado", sem forma | Muita amostra | Reduzir quantidade de amostra (1 mg ou menos) |
| Relação sinal-ruído fraca | Espectro "áspero" | Amostra insuficiente; poucas varreduras | Aumentar quantidade de amostra ou número de varreduras |
| Interferência de CO₂ (2350 cm⁻¹) | Pico duplo aparece | CO₂ no ambiente | Purgar com N₂ seco; adquirir fundo simultaneamente |
Tabela 1: Problemas comuns e solução no método de pastilha de KBr (fonte: Shimadzu [8]; UMich [6]; Bruker [9])
💡 Dica profissional: Quando a pastilha fica "dura demais" (opaca), muitas vezes é devido à perda de umidade necessária para a moldagem pelo KBr muito seco. Pode-se dar uma soprada no KBr (cerca de 1 segundo) antes de prensar, o que geralmente melhora significativamente [1][8].
2.4 Aplicabilidade e limitações do método de pastilha de KBr
Aplicável [1][6]:
- Maioria dos sólidos orgânicos (pós poliméricos, fármacos, corantes, catalisadores, etc.)
- Método padrão de identificação de matérias-primas farmacêuticas (adotado por ChP, USP, EP) [4]
- Amostras insolúveis em solventes comuns
Limitações [1][6][9]:
- Amostra precisa ser moída (pode danificar a forma cristalina, afetar análise polimórfica) [4]
- KBr higroscópico interfere na detecção da região O-H
- Não adequado para amostras higroscópicas ou sublimáveis
- Não adequado para análise quantitativa (caminho óptico difícil de controlar precisamente) [1]
- Operação demorada, requer habilidade
🔗 Extensão: Para análise polimórfica de fármacos, a pressão de moagem da pastilha de KBr pode induzir transformação de forma cristalina. Recomenda-se usar método ATR (Ep 14) ou moagem a baixa temperatura [4]. Veja exemplos na página de grupo carboxila ftir.fun sobre o efeito da forma cristalina na frequência C=O.
Três, Método de célula líquida: método padrão para amostras líquidas
3.1 Princípio de medição de amostras líquidas
Ao medir amostras líquidas, o caminho óptico é determinado pelo espaçamento entre duas janelas [1][3][10]. Questões chave [10]:
- Líquido puro: alta densidade molecular, caminho óptico necessário 10–100 μm (película capilar ou célula de curto caminho)
- Solução diluída: caminho óptico 0,1–2 mm (célula de médio/longo caminho)
- Solução aquosa: forte absorção de água exige caminho óptico ainda mais curto, < 30 μm [10]
"For neat liquids, a pathlength of 0.01–0.1 mm is typical; for solutions, 0.1–1 mm is common."
—— Notas de aula de Química Analítica, Purdue University [3]
3.2 Tipos de célula líquida
3.2.1 Célula desmontável (Demountable Cell)
A célula desmontável consiste em janela frontal, espaçador, janela traseira e suporte metálico [1][10]:
┌──────┐ ┌──────┐ ┌──────┐ ┌──────┐
│ Jan. │ │ Espa-│ │ Jan. │ │ Su- │
│ front│→ │ çador│→ │ trase│→ │ porte│
│ │ │ (fixo│ │ │ │ │
└──────┘ └──────┘ └──────┘ └──────┘
- Vantagens: Fácil desmontagem e limpeza; espaçadores intercambiáveis para ajustar caminho; adequado para líquidos viscosos e pastas [1][10]
- Desvantagens: Caminho óptico varia a cada montagem, não adequado para análise quantitativa [1]
- Caminho típico: 0,025–1 mm
3.2.2 Célula fixa (Fixed Cell)
A célula fixa é selada de fábrica com espaçador de prata ou chumbo, com caminho fixo, não desmontável [1][10]:
- Vantagens: Caminho óptico preciso e constante, adequado para análise quantitativa; boa vedação, pode conter líquidos voláteis [1][10]
- Desvantagens: Difícil limpeza; dano à janela requer substituição total; custo mais alto
- Caminho típico: 0,1 mm, 0,5 mm, 1 mm
3.2.3 Método de película capilar (Capillary Film)
Método mais simples para medição de líquidos [1][10]:
Colocar uma gota de líquido entre duas janelas de KBr/NaCl
Pressionar levemente para formar película capilar de alguns micrômetros
Colocar diretamente no feixe
Vantagens: Muito rápido, sem equipamento de célula; adequado para identificação rápida de líquidos puros [1]
Desvantagens: Caminho não controlável, não adequado para quantitativo; não adequado para líquidos voláteis (evaporam)
📷 Figura 2: Comparação entre célula desmontável, célula fixa e método de película capilar
Fonte: ftir.fun diagrama educacional (com marca d'água; não é espectro real, apenas para conceito)
https://harricksci.com/applications
3.3 Seleção do material da janela
O material da janela da célula determina a faixa espectral mensurável, resistência à água e propriedades mecânicas [1][7][10]. Comparação de materiais comuns:
| Material | Faixa de transmissão (cm⁻¹) | Índice de refração n | Resistência à água | Dureza (Knoop) | Amostras adequadas |
|----------|-----------------------------|----------------------|------------------------|----------------|---------------------|
| KBr | 40000–400 | 1,56 | Ruim (higroscópico) | 7,0 | Líquidos orgânicos secos, óleos |
| NaCl | 40000–600 | 1,52 | Ruim (higroscópico) | 18 | Líquidos orgânicos secos |
| CaF₂ | 50000–1100 | 1,42 | Excelente (insolúvel em água) | 158 | Soluções aquosas, amostras úmidas |
| BaF₂ | 50000–800 | 1,47 | Boa | 82 | Soluções aquosas (pH 5–8) |
| ZnSe | 10000–550 | 2,40 | Excelente | 137 | Soluções aquosas, cristal ATR |
| CsI | 40000–200 | 1,74 | Muito ruim | — | Medição no infravermelho distante |
| KRS-5 (TlBrI) | 20000–250 | 2,37 | Boa | 40 | Cristal ATR (pouco usado, tóxico) |
Tabela 2: Comparação de materiais comuns de janela para infravermelho (fonte: Sigma-Aldrich [7]; Harrick [10])
Princípios de seleção [1][10]:
- Amostras orgânicas secas → KBr ou NaCl (baratos, boa transmitância)
- Amostras aquosas → CaF₂, BaF₂, ZnSe (resistentes à água)
- Necessidade de medir abaixo de 400 cm⁻¹ → CsI (infravermelho distante)
- Evitar: KRS-5 contém tálio, altamente tóxico, praticamente obsoleto em instrumentos modernos [1]
⚠️ Aviso de segurança: KRS-5 (iodobrometo de tálio) contém metal pesado tálio, com toxicidade acumulativa. Use luvas e descarte como resíduo perigoso. Novos instrumentos recomendam ZnSe ou diamante como substituto [1].
3.4 Seleção do caminho óptico
A escolha do caminho óptico afeta diretamente a qualidade do espectro [1][3][10]:
| Tipo de amostra | Caminho recomendado | Razão |
|-----------------|---------------------|-------|
| Líquido orgânico puro | 0,025–0,1 mm | Alta densidade molecular, caminho curto evita saturação |
| Solução aquosa pura | < 0,03 mm | Forte absorção O-H da água requer caminho curto |
| Solução 10% | 0,1–0,5 mm | Diluição reduz absorção |
| Solução 1% | 0,5–2 mm | Baixa concentração requer caminho longo |
| Gás | 5–10 cm (célula curta) ou maior | Densidade gasosa muito baixa |
Tabela 3: Seleção de caminho óptico para diferentes amostras (fonte: Purdue University [3]; Harrick [10])
💡 Dica profissional: Se não tiver certeza do caminho adequado, comece com caminho curto e aumente gradualmente até que a transmitância do pico alvo esteja entre 20%–60% (absorbância 0,2–0,7) [1][10].
3.5 Compensação de solvente
Ao medir soluções, o próprio solvente também absorve luz infravermelha, sendo necessário "subtrair" o fundo do solvente [1][3]:
Método 1: Subtração de feixe duplo (instrumentos dispersivos antigos)
- Cubeta de amostra no caminho óptico da amostra, cubeta de solvente idêntico no caminho de referência
- O instrumento subtrai automaticamente a absorção do solvente [1]
Método 2: Coleta de fundo (FTIR moderno)
- Primeiro, coleta o espectro do solvente puro como fundo
- Depois, coleta o espectro da solução
- O software calcula automaticamente $-\log(I_{\text{solução}}/I_{\text{solvente}})$ para obter o espectro da amostra pura [3]
Princípios de seleção do solvente [1][3]:
- A absorção do solvente não deve sobrepor-se às bandas da amostra
- Solventes comuns: CS₂ (transparente de 4000–1350 cm⁻¹), CCl₄ (transparente de 4000–1700 cm⁻¹), CHCl₃
- Evitar: água (forte absorção em todo o espectro), álcoois (interferência O-H)
⚠️ Nota: Embora CS₂ e CCl₄ sejam solventes "ideais" para infravermelho, são altamente tóxicos; a operação deve ser feita em capela [1].
IV. Método do filme: ferramenta poderosa para polímeros
4.1 Visão geral do método
O método do filme (Cast Film / Melt Film) é usado especificamente para amostras poliméricas [1][11]. O princípio é preparar um filme uniforme de espessura 10–50 μm e medir em transmissão direta.
4.2 Método de vazamento por solução (Solution Casting)
Procedimento [1][11]:
- Pesar 0,1–0,5 g de polímero
- Dissolver em 5–10 mL de solvente apropriado (ex.: PS em tolueno, PMMA em acetona, PA em ácido fórmico)
- Verter a solução sobre uma placa de vidro ou janela de KBr
- Evaporar lentamente o solvente em capela (algumas horas a overnight)
- Remover o filme e medir diretamente
Aplicável: Polímeros solúveis como PS, PMMA, PVAC, PC, etc. [1][11]
Observações [1][11]:
- O solvente deve ser completamente removido, caso contrário, seus picos interferirão no espectro
- O solvente residual pode ser removido por aquecimento ou estufa a vácuo para acelerar a evaporação
- Controle da espessura do filme: ajustar concentração e volume da solução
4.3 Método de prensagem a quente (Hot Pressing)
Procedimento [1][11]:
- Colocar uma pequena quantidade de polímero (0,1–0,2 g) entre duas folhas de alumínio
- Aquecer a 20–30 °C acima do ponto de fusão do polímero
- Pressionar com uma prensa a quente a 1–3 MPa, mantendo por 30 segundos a 1 minuto
- Resfriar à temperatura ambiente e remover o filme
Aplicável: Polímeros termoplásticos como PE, PP, PET, PA, etc. [1][11]
Vantagens: Sem resíduo de solvente; filme uniforme; adequado para polímeros insolúveis
4.4 Problemas comuns no método do filme
| Problema | Causa | Solução |
|----------|-------|---------|
| Filme muito espesso (absorção saturada) | Solução muito concentrada / pressão insuficiente | Diluir a solução; aumentar a pressão de prensagem |
| Filme muito fino (SNR baixo) | Solução muito diluída / tempo insuficiente | Aumentar a concentração; prolongar o tempo de vazamento |
| Filme não uniforme | Vazamento irregular / evaporação muito rápida | Evaporação lenta; usar placa de vidro nivelada |
| Pico de solvente residual | Solvente não removido completamente | Secagem a vácuo; aumentar a temperatura |
| Bolhas | Temperatura de prensagem muito baixa / liberação de pressão muito rápida | Aumentar a temperatura; liberar pressão lentamente |
Tabela 4: Problemas comuns no método do filme (fonte: Hummel Polymer Analysis [11])
🔗 Extensão: Consulte a página de grupos funcionais alquil C-H em ftir.fun para picos C-H de PE, PP, e a página de grupos éster em ftir.fun para picos C=O de PET, PMMA.
4.5 Exemplo do método do filme: Medição de polietileno (PE)
PE é insolúvel em solventes comuns, requerendo prensagem a quente [11]:
- Pegar 0,15 g de grânulos de PE, colocar entre folhas de alumínio
- Aquecer a 160 °C (ponto de fusão do PE é 130 °C, margem de +30 °C)
- Pressionar a 2 MPa, manter por 45 segundos
- Resfriar com água até temperatura ambiente
- Remover o filme (espessura ~30 μm), medir diretamente
Características esperadas do espectro (página de alquil C-H ftir.fun):
- 2915 cm⁻¹: Estiramento assimétrico CH₂
- 2850 cm⁻¹: Estiramento simétrico CH₂
- 1470 cm⁻¹: Deformação tesoura CH₂
- 720 cm⁻¹: Balanço no plano CH₂ (característica de cadeia longa, n > 4)
V. Célula de gás: ferramenta exclusiva para amostras gasosas
5.1 Particularidades da medição de gases
A densidade molecular de amostras gasosas é muito menor do que a de líquidos e sólidos, exigindo caminhos ópticos longos para obter absorção suficiente [1][12]:
$$A = \varepsilon \cdot c \cdot l$$
- Concentração c do gás geralmente em ppm–%- Necessário caminho óptico de cm–m para compensar [12]
5.2 Célula de gás de curto caminho óptico (5–10 cm)
Estrutura: Tubo de vidro ou metal selado com janelas de KBr/NaCl em ambas as extremidades, comprimento 5–10 cm [1][12]
Aplicável:
- Gases de alta concentração (> 1%)
- Gases com forte absorção (ex.: CO₂, CH₄)
- Medição de espectro de vapor de gás puro
Aplicações típicas: Medição de vapor de solventes orgânicos, identificação de gás puro [1]
5.3 Célula de gás de longo caminho óptico (tipo multi-reflexão)
Para alcançar caminhos ópticos da ordem de metros em volume limitado, utiliza-se design de múltiplas reflexões [1][12]:
5.3.1 Célula White (White Cell)
Inventada por John U. White em 1942 [12][13]:
- Três espelhos côncavos (um espelho de entrada + dois espelhos refletores)
- O feixe reflete dezenas de vezes entre os espelhos
- Caminho óptico pode chegar a 1–20 m (volume da célula de centenas de mL)
- Aplicações típicas: Análise de ar ambiente, detecção de gases em níveis de ppm [12][13]
📷 Figura 3: Diagrama do caminho óptico da célula White
Fonte: Diagrama educacional ftir.fun (com marca d'água; não é espectro real, apenas para fins conceituais)
https://www.aero-laser.de/products/white-cell.html
5.3.2 Célula Herriott (Herriott Cell)
Proposta por D. R. Herriott e H. J. Schulte em 1964 [12][14]:
- Dois espelhos convexos colocados frente a frente
- O feixe forma uma trajetória elíptica entre os espelhos
- Caminho óptico pode chegar a 10–100 m (pequeno volume)
- Aplicações típicas: Espectroscopia a laser, análise de gases respiratórios [12][14]
5.4 Pontos práticos para medição de gases
Pressão e concentração [1][12]:
- A célula de gás pode ser evacuada e então preenchida com o gás da amostra
- A pressão total afeta a largura das bandas: baixa pressão (< 1 kPa) resulta em picos agudos; pressão atmosférica alarga as bandas
- Análise quantitativa requer controle preciso de pressão e temperatura
Interferência de vapor de água [1][12]:
- O vapor de água atmosférico apresenta muitos picos rotacionais finos nas regiões 3400–4000 e 1300–2000 cm⁻¹
- Solução: purgar o caminho óptico com N₂ seco; coletar o fundo simultaneamente
🔗 Extensão: Vapor de água e CO₂ são os principais interferentes em medições de infravermelho atmosférico. Consulte a página de grupo funcional da água em ftir.fun para características do infravermelho da molécula de água.
5.5 Exemplos de aplicação de medição de gases
| Aplicação | Gás alvo | Caminho óptico | Pico característico (cm⁻¹) |
|-----------|----------|----------------|----------------------------|
| Monitoramento de gases de combustão | CO, NO, SO₂ | 0,2–1 m | 2143, 1900, 1361 |
| VOC atmosférico | Benzeno, Tolueno | 10–20 m | 675, 728 |
| Análise de hálito | Acetona, CO | 10–100 m | 1715, 2143 |
| Gases de efeito estufa | CH₄, N₂O, CO₂ | 1–10 m | 3017, 2224, 2349 |
Tabela 5: Aplicações típicas de medição de gases por infravermelho (fontes: Análise de gases Bruker [12]; Aero Laser [13])
VI. Comparação abrangente e guia de seleção do método de transmissão
6.1 Comparação dos métodos de preparação de amostras
| Método | Amostra aplicável | Caminho óptico | Tempo de preparação | Dificuldade | Adequado para quantificação | Problemas principais |
|------|---------|------|---------|------|---------|---------|
| Pastilha de KBr | Pó sólido | 0.5–1 mm | 10 min | Médio | Ruim | Hidroscopia, moagem |
| Célula líquida desmontável | Líquido, pasta | 0.025–1 mm | 5 min | Fácil | Ruim | Caminho óptico inconsistente |
| Célula líquida fixa | Líquido (volátil) | 0.1–1 mm | 2 min | Fácil | Excelente | Difícil limpeza |
| Filme capilar | Identificação rápida de líquido puro | Vários μm | 1 min | Muito fácil | Ruim | Caminho óptico incontrolável |
| Filme de evaporação de solução | Polímero solúvel | 10–50 μm | Várias horas | Médio | Médio | Resíduo de solvente |
| Filme prensado a quente | Polímero termoplástico | 10–50 μm | 10 min | Médio | Médio | Necessita prensa térmica |
| Célula de gás de caminho curto | Gás de alta concentração | 5–10 cm | 5 min | Fácil | Médio | Limitação de concentração |
| Célula de gás de caminho longo | Gás traço | 1–100 m | 10 min | Difícil | Excelente | Interferência de água, alinhamento do caminho óptico |
Tabela 6: Comparação abrangente dos métodos de preparação de amostras por transmissão
6.2 Processo de seleção de decisão
Para uma nova amostra, como escolher o método de preparação? Consulte a seguinte árvore de decisão [1][3]:
Amostra desconhecida
│
┌────────────┼────────────┐
│ │ │
Sólido Líquido Gás
│ │ │
┌──────┴──────┐ │ │
│ │ │ │
Solúvel/Moável Insolúvel/Inmoável │ │
│ │ │ │
┌──┴──┐ ATR Solução aquosa? Concentração?
│ │ (Ep 14) │ │
KBr ATR Sim→Célula CaF₂ Alta→Célula curta
Pastilha (Ep14) Não→Célula KBr/NaCl Baixa→Célula longa
│
│
Polímero?
│
┌──┴──┐
Solúvel Termoplástico
Evaporação Prensa a quente
Figura 4: Árvore de decisão para seleção de método de preparação por transmissão
6.3 Caso prático: Raciocínio para preparação de amostra desconhecida
Caso: O laboratório recebeu um frasco de líquido viscoso amarelo claro, necessitando identificação por infravermelho.
Etapas de raciocínio:
- Observar estado físico: Líquido → Método de célula líquida
- Avaliar volatilidade: Viscoso, não volátil → Célula desmontável ou fixa ambas viáveis
- Avaliar teor de água: Cor e odor sugerem presença de água → Escolher janelas de CaF₂
- Testar caminho óptico: Primeiro testar com espaçador de 0,05 mm
- Observar resultados: Se pico principal saturar → reduzir; se SNR ruim → aumentar
- Confirmar fundo de solvente: Se amostra for solução, usar solvente puro como fundo
Solução final: Célula líquida desmontável de CaF₂, caminho óptico de 0,05 mm, subtração do fundo do solvente puro.
7. Futuro do método de transmissão: coexistência com ATR
7.1 Situação atual do método de transmissão
Embora a ATR tenha se tornado o método principal na análise rotineira (Ep 14 detalha), o método de transmissão ainda é um método padrão insubstituível nas seguintes áreas [1][2][3]:
- Identificação farmacopeica: A maioria das identificações de matérias-primas nas ChP, USP, EP ainda exige o método de pastilha de KBr [4]
- Análise quantitativa: Células líquidas fixas com caminho óptico controlável são o padrão ouro para análise quantitativa
- Análise de gases: Células de gás de caminho longo são a única opção para medição de gases
- Bibliotecas de espectros padrão: A grande maioria dos espectros em bibliotecas comerciais (Sadtler, Aldrich) foi adquirida por transmissão [2]
- Demonstração didática: Aulas práticas universitárias ainda usam pastilha de KBr como treinamento básico
7.2 Transmissão vs ATR: Não é "um substitui o outro"
Muitos iniciantes pensam que "após o surgimento da ATR, o método de transmissão foi eliminado", isso é um mal-entendido [1][2]:
| Dimensão de comparação | Transmissão | ATR |
|----------|--------|-----|
| Preparação da amostra | Trabalhosa | Simplíssima |
| Velocidade de medição | Lenta | Rápida |
| Controle do caminho óptico | Precisamente controlável | Varia com comprimento de onda |
| Análise quantitativa | Excelente | Requer correção ATR |
| Análise de superfície | Fraca (informação do volume) | Forte |
| Amostras aquosas | Necessita célula CaF₂/ZnSe | Medição direta |
| Morfologia espectral | Forma padrão (compatível com biblioteca) | Forma ligeiramente alterada |
| Amostras gasosas | Única opção | Não aplicável |
Tabela 7: Comparação entre transmissão e ATR
Conclusão: O método de transmissão e a ATR têm vantagens próprias, são complementares e não substitutos [1][2].
🔗 Próximo episódio: Ep 14 — Introdução à técnica de amostragem: ATR (Refletância Total Atenuada). Abordaremos os princípios físicos da ATR (reflexão total, onda evanescente), seleção de materiais de cristal (diamante, ZnSe, Ge, Si), diferenças entre ATR de reflexão única e múltipla, e as diferenças e correções entre espectros ATR e de transmissão.
Resumo deste episódio
| Ponto de conhecimento chave | Resumo |
|-----------|------|
| Princípio do método de transmissão | Luz infravermelha atravessa a amostra, detecta luz transmitida; caminho óptico precisa 10–50 μm |
| Controle do caminho óptico | Líquido puro 10–100 μm; solução diluída 0,1–2 mm; gás de cm a m |
| Controle de dispersão | Tamanho de partícula < 2 μm para evitar dispersão |
| Método de pastilha de KBr | Método clássico para sólidos; amostra:KBr = 1:100–1:200; pressão 7–10 toneladas |
| Vantagens do KBr | Totalmente transparente no infravermelho médio, sem picos de interferência |
| Limitações do KBr | Facilmente higroscópico (picos de água em 3400, 1640 cm⁻¹); inadequado para análise de polimorfos |
| Tipos de células líquidas | Desmontável (fácil limpeza), fixa (quantitativa), filme capilar (rápido teste) |
| Seleção de janelas | Seco usar KBr/NaCl; aquoso usar CaF₂/BaF₂/ZnSe |
| Compensação de solvente | Subtração de feixe duplo ou coleta de fundo |
| Método de filme | Evaporação (polímero solúvel), prensagem a quente (polímero termoplástico) |
| Célula de gás | Curta 5–10 cm (alta concentração); White/Herriott 1–100 m (traço) |
| Status do método de transmissão | Ainda insubstituível: farmacopeia, quantitativo, gases, bibliotecas, ensino |
Perguntas para reflexão
- Você recebeu uma amostra sólida muito higroscópica. Após fazer pastilha de KBr, aparece um pico largo em 3400 cm⁻¹. Como determinar se é O-H da própria amostra ou água do KBr? Como eliminar a interferência da água?
- Para medir o espectro infravermelho de uma solução aquosa de etanol a 10%, qual material de janela e qual caminho óptico deve escolher? Por quê?
- Ao medir uma amostra de polimorfo de fármaco com pastilha de KBr, você descobriu que a posição do pico C=O é diferente da relatada na literatura. Quais podem ser as razões? Que método deve usar em vez disso?
- Uma estação de monitoramento ambiental precisa medir metano a 5 ppm na atmosfera. Que célula de gás deve escolher? Qual caminho óptico aproximadamente? (Sabendo que o limite de detecção do metano é cerca de 1 ppm·m)
- Por que o polietileno (PE) só pode ser preparado por prensagem a quente e não por evaporação de solução para fazer filmes? Explique do ponto de vista da solubilidade.
Referências
[1] Stuart B. Modern Infrared Spectroscopy. John Wiley & Sons, 1996. ISBN: 978-0-471-95917-0.
[2] Griffiths P R, de Haseth J A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed. John Wiley & Sons, 2007. ISBN: 978-0-471-19404-0.
[3] Purdue University. "Infrared Spectroscopy: Sample Preparation." Analytical Chemistry CHM 325 Lecture Notes.
https://www.chem.purdue.edu/analytical/instrumentation/ftir_sample_prep.html
[4] Comitê de Farmacopeia da República Popular da China. Farmacopeia da República Popular da China 2020, Volume IV, Regra Geral 0402, Espectrofotometria no Infravermelho. China Medical Science and Technology Press.
[5] Skoog D A, Holler F J, Crouch S R. Principles of Instrumental Analysis. 6ª ed. Thomson Brooks/Cole, 2007. Capítulo 16.
[6] University of Michigan. "FTIR Sample Preparation: KBr Pellet Method." Department of Chemistry Teaching Resources.
https://www.umich.edu/~chemeng/FTIRintro.html
[7] Sigma-Aldrich. "IR Sampling Materials: Window Selection Guide." Technical Article.
https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/technology/ir-sampling.html
[8] Shimadzu. "Preparing KBr Pellets for FTIR Analysis." Application Note FTIR-0201.
https://www.shimadzu.com/an/service-support/technical-support/analysis-basics/fundamentals/ftir/pellet.html
[9] Bruker. "FTIR Sample Preparation Guide." Technical Note TN-FTIR-007.
https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/infrared-and-raman/ftir-spectrometers.html
[10] Harrick Scientific. "Liquid Sampling for IR Spectroscopy." Application Notes.
https://harricksci.com/applications/liquid-sampling
[11] Hummel D O, Scholl F. Atlas of Polymer and Plastics Analysis. 3ª ed. Carl Hanser Verlag, 1991. ISBN: 978-3-446-15752-5.
[12] Bruker. "Gas Analysis by FTIR Spectroscopy." Application Note AN-FTIR-GAS-014.
https://www.bruker.com/en/applications/gas-analysis.html
[13] Aero Laser GmbH. "White Multi-Pass Gas Cells for FTIR." Technical Documentation.
https://www.aero-laser.de/products/white-cell.html
[14] Herriott D R, Schulte H J. "Folded Optical Delay Lines." Applied Optics, 1965, 4(8): 883–889. DOI:10.1364/AO.4.000883.
[15] LibreTexts. "10.8: Infrared Spectroscopy — Sample Preparation." Organic Chemistry.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/10%3A_Structure_Determination/10.08%3A_Infrared_Spectroscopy
[16] JoVE. "Infrared Spectroscopy to Determine Functional Groups in Organic Compounds." Science Education, Analytical Chemistry.
https://www.jove.com/science-education/12493/infrared-spectroscopy
Aviso do próximo episódio: Ep 14 — Introdução às Técnicas de Amostragem: ATR (Refletância Total Atenuada) — o método moderno mais utilizado
Vamos nos aprofundar na física do ATR: como a reflexão total interna gera uma "onda evanescente" na superfície da amostra, como a onda evanescente "rouba" informações moleculares e por que o ATR de diamante se tornou o padrão nos laboratórios modernos.
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