Ep 40 — Espectroscopía Infrarroja Resuelta en el Tiempo: Seguimiento de la Cinética de Reacciones

Serie: Enciclopedia de Espectroscopía Infrarroja: Desde los Principios hasta la Práctica
Capítulo: Cuarto · Avanzado — Tecnologías de Frontera (Episodio 5, final de la sección avanzada)
Público objetivo: Investigadores en fotoquímica y fotocatálisis, estudiantes de posgrado en cinética de reacciones catalíticas, trabajadores en electroquímica y caracterización in situ, estudiosos de mecanismos de reacción
Conocimientos previos: Ep 12 (Interferómetro de Michelson), Ep 14 (Principio ATR), Ep 38 (Radiación Sincrotrón), Ep 36–39 (Microscopía y Técnicas Avanzadas)
Tiempo de lectura: Aproximadamente 50 minutos

Introducción: Capturando Intermedios Efímeros

En 2017, el equipo de Friedrich Bartsch del Helmholtz-Zentrum Berlín (HZB) publicó en Angewandte Chemie un estudio sobre la fotocatálisis de división del agua [1]:

"Usando FTIR de barrido por pasos con una resolución temporal de ~200 ns, capturamos la formación y descomposición del intermedio Co(III)-OH en un fotoánodo de hematita — una especie que vive solo ~50 microsegundos antes de convertirse en O₂. Sin IR resuelto en el tiempo, este intermedio clave permanecería invisible, dejando el mecanismo de división del agua como una caja negra."
—— Bartsch F et al. Angew Chem Int Ed 2017 [1]

Este párrafo expresa concisamente el valor central de la Espectroscopía Infrarroja Resuelta en el Tiempo (Time-Resolved FTIR, TR-FTIR): los intermedios clave en las reacciones químicas suelen tener vidas muy cortas (nano a milisegundos), y solo una espectroscopía con un "obturador" suficientemente rápido puede capturarlos [1][2]. El FTIR convencional tiene un tiempo de barrido en segundos, por lo que para muchas reacciones rápidas solo se ven el "inicio" y el "final", perdiéndose el proceso más crítico.

Este episodio es el final de la sección avanzada. Explicaremos sistemáticamente los dos modos del FTIR resuelto en el tiempo (barrido rápido y barrido por pasos), el salto en resolución temporal desde milisegundos hasta nanosegundos, las estrategias para capturar intermedios de reacción, y mostraremos cómo la TR-FTIR revela la "caja negra" de la cinética de reacciones mediante dos casos de frontera: la fotocatálisis de división del agua y la FTIR electroquímica in situ (SEC-FTIR).

1. ¿Por qué se necesita el Infrarrojo "Resuelto en el Tiempo"?

1.1 Limitaciones de escala temporal del FTIR convencional

El tiempo de un barrido completo del FTIR convencional (desplazamiento del espejo móvil en un recorrido completo) depende de [2][3]:

• Velocidad del espejo móvil: típicamente 0.5–5 cm/s (la serie VERTEX de Bruker puede alcanzar 10 cm/s);
• Resolución espectral: una resolución de 4 cm⁻¹ requiere un desplazamiento del espejo móvil de 0.25 cm;
• Tiempo de un solo barrido: ~0.1–1 s (a mayor resolución, más tiempo);
• Promediado de múltiples barridos: usualmente 16–128 barridos, tiempo total 2–60 s.

Problema: Muchos procesos químicos importantes tienen escalas de tiempo mucho más cortas que 1 segundo [1][2][3]:

Tabla 1: Escalas de tiempo de reacciones químicas y capacidad de resolución temporal del FTIR (datos: Bartsch Angew Chem 2017 [1]; Hessling Vib Spectrosc 2014 [2])

1.2 Dos enfoques del infrarrojo resuelto en el tiempo

Para cubrir diferentes escalas de tiempo, la TR-FTIR ha desarrollado dos modos principales [2][3][4]:

   Resolución temporal       Enfoque técnico
   ─────────────────────────────────────────────
   Milisegundos (10⁻³ s)  → Modo de barrido rápido (Rapid-Scan)
   Microsegundos (10⁻⁶ s)  → Modo de barrido por pasos (Step-Scan)
   Nanosegundos (10⁻⁹ s)  → Barrido por pasos + excitación repetitiva
   Picosegundos (10⁻¹² s) → Espectroscopía ultrarrápida bomba-sonda (FEL de sincrotrón)

Este episodio se centra en los dos primeros (barrido rápido y barrido por pasos), que son funciones estándar en los FTIR comerciales; la espectroscopía ultrarrápida de picosegundos requiere instalaciones grandes como FEL de sincrotrón, que se mencionarán brevemente como dirección de frontera [2][3][4].

2. Modo de Barrido Rápido (Rapid-Scan FTIR)

2.1 Principio: Hacer que el espejo móvil "vuele"

La idea central del modo de barrido rápido: aumentar la velocidad del espejo móvil para acortar el tiempo de un solo barrido [2][3]:

   Barrido convencional: velocidad del espejo 0.5 cm/s → tiempo de barrido ~1 s (4 cm⁻¹)
   Barrido rápido: velocidad del espejo 10 cm/s  → tiempo de barrido ~50 ms (4 cm⁻¹)
                                            → ~20 ms (16 cm⁻¹, resolución reducida)

La velocidad del espejo está limitada por la estabilidad mecánica — el espejo debe mantener una precisión de alineación submicrométrica durante el movimiento; una velocidad excesiva causa vibraciones y desalineación. El Bruker VERTEX 80v utiliza un espejo con cojinete de aire (air bearing), alcanzando velocidades máximas de ~12 cm/s, con tiempos de barrido de hasta ~10 ms [3][4].

2.2 Resolución temporal

La resolución temporal del barrido rápido = tiempo de un solo barrido [2][3]:

Tabla 2: Resolución temporal del barrido rápido (datos: especificaciones técnicas del Bruker VERTEX 80v [3])

Compromiso clave: La resolución espectral y la resolución temporal son inversamente proporcionales — para un barrido más rápido, se debe reducir la resolución espectral. Para muchos estudios cinéticos, 16 cm⁻¹ es suficiente para resolver los picos característicos principales [2].

2.3 Adquisición y procesamiento de datos

Flujo de trabajo típico del barrido rápido [2][3]:

   1. Desencadenar la reacción (por ejemplo, pulso de luz, escalón de potencial, mezcla)
        ↓ tiempo t=0
   2. El FTIR adquiere interferogramas de forma continua, el espejo se mueve de ida y vuelta
        · Cada ida y vuelta produce 1 espectro
        · El intervalo de adquisición = tiempo de un solo barrido
        ↓
   3. Registrar sincrónicamente el tiempo de activación de la reacción y la marca de tiempo de cada espectro
        ↓
   4. Transformada de Fourier para obtener la serie temporal de espectros
        · S(ν, t) — absorbancia en número de onda ν, tiempo t
        ↓
   5. Ajuste cinético
        · Extraer la curva A(t) de un pico característico
        · Ajustar A(t) = A₀ + A₁·exp(-t/τ₁) + A₂·exp(-t/τ₂)
        · Obtener la constante de velocidad de reacción k = 1/τ

2.4 Escenarios de aplicación

El barrido rápido es adecuado para reacciones de milisegundos a segundos [2][3][5]:

• Reacciones enzimáticas: cinética de estado estacionario después de mezclar sustratos;
• Curado de polímeros: monitoreo en tiempo real del curado de epoxi, poliuretano;
• Adsorción/desorción en catalizadores: desorción programada por temperatura de moléculas sonda (CO, NH₃, piridina);
• Reacciones electroquímicas: SEC-FTIR de procesos redox lentos;
• Fotocromismo: isomerización lenta de espiropiranos, azobencenos.

3. Modo de escaneo paso a paso (Step-Scan FTIR)

3.1 Superando la limitación de la velocidad del espejo móvil

El "techo" del escaneo rápido es la velocidad mecánica del espejo móvil: incluso el más rápido no puede superar ~10 ms. Para llegar a la escala de microsegundos o nanosegundos, se necesita otro enfoque [2][3][4]:

   Escaneo rápido: el espejo móvil se mueve continuamente, un escaneo = un punto temporal

   Escaneo paso a paso: el espejo móvil se mueve "paso a paso", muestreando múltiples veces en cada posición
      · El espejo se detiene en la posición x₁ → se dispara la reacción → se adquiere la serie temporal I(t) en x₁
      · El espejo se mueve a x₂ → se dispara la reacción nuevamente → se adquiere I(t) en x₂
      · … hasta escanear todas las posiciones
      · Reorganización: se combinan los datos de todas las posiciones para cada punto temporal, obteniendo el interferograma en ese instante
      · Transformada de Fourier: un espectro para cada punto temporal

Condición clave: La reacción debe ser excitada repetitivamente — se debe disparar la reacción en cada posición del espejo. Esto requiere que la reacción sea un proceso repetible, como fotoinducido, disparado por pulso eléctrico o iniciado por mezcla rápida [2][3][4].

3.2 Resolución temporal

La resolución temporal del escaneo paso a paso está determinada por la velocidad de respuesta del detector y la tasa de muestreo del ADC, ya no está limitada por la velocidad del espejo móvil [2][3][4]:

Tabla 3: Resolución temporal del escaneo paso a paso (Fuente: Bruker Vertex Series Manual [3]; Hessling Vib Spectrosc 2014 [2])

Límite práctico: Con FTIR comercial + MCT de alta velocidad + escaneo paso a paso, la resolución temporal puede alcanzar ~10–100 ns; con radiación sincrotrón FEL + detectores especiales se puede llegar a picosegundos [2][4].

3.3 Flujo de trabajo del escaneo paso a paso

   Disparo de la reacción (por ejemplo, láser pulsado)
        ↓ t=0
   ┌──────────────────────────────────────────────┐
   │ Posición del espejo x₁                        │
   │   Disparo de la reacción → ADC en x₁ adquiere I(t₁), I(t₂), …   │
   │   Puntos de muestreo: t₁=10 ns, t₂=100 ns, …, tₙ=10 ms          │
   │   (Misma posición, múltiples puntos temporales)                 │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ El espejo se mueve a x₂                      │
   │   Se dispara la reacción nuevamente → ADC en x₂ adquiere I(t₁), I(t₂), … │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ …                                            │
   ├──────────────────────────────────────────────┤
   │ Posición del espejo xₘ (escaneo completo)    │
   └──────────────────────────────────────────────┘
        ↓
   Reorganización de datos:
   · Interferograma en tiempo t₁ = [I(x₁,t₁), I(x₂,t₁), …, I(xₘ,t₁)]
   · Interferograma en tiempo t₂ = [I(x₁,t₂), I(x₂,t₂), …, I(xₘ,t₂)]
   · …
        ↓
   Transformada de Fourier: se obtiene un espectro S(ν, t) para cada punto temporal
        ↓
   Serie temporal de espectros: S(ν, t₁), S(ν, t₂), …, S(ν, tₙ)

3.4 Desafíos clave del escaneo paso a paso

1. Repetitividad de la reacción [2][3]:

   • En cada posición del espejo se debe volver a disparar la reacción, que debe ser altamente repetible;
   • Las reacciones irreversibles (como la combustión) no son adecuadas para el escaneo paso a paso, requieren escaneo rápido;
   • Las reacciones fotoinducidas (fotoisomerización, fotocatálisis) son naturalmente adecuadas: cada pulso de luz dispara una reacción.

2. Tiempo total de adquisición [2]:

   • Después de cada disparo, se espera la recuperación del sistema (~1–10 s);
   • Número total de posiciones ~1000–5000 (dependiendo de la resolución);
   • Tiempo total = número de posiciones × (intervalo de disparo + tiempo de recuperación) = ~1–10 horas;
   • Mucho más lento que el escaneo rápido, pero permite alcanzar la escala de nanosegundos.

3. Saturación del detector [2][3]:

   • La excitación con luz intensa puede saturar temporalmente el MCT, requiriendo esperar la recuperación;
   • Solución: usar MCT de alta velocidad + preamplificador de bajo ruido.

4. Precisión de sincronización [2][4]:

   • La sincronización entre el disparo de la reacción y el muestreo del ADC debe ser precisa al nanosegundo;
   • Generalmente se controla con un generador de retardo digital (DDG).

4. Captura e identificación de intermedios de reacción

4.1 ¿Qué es un intermedio de reacción?

Un intermedio de reacción es una especie efímera que se genera y luego se consume durante una reacción química [1][2][5]:

$$ A \xrightarrow{k_1} B^* \xrightarrow{k_2} C $$

Donde B es el intermedio, con tiempo de vida τ = 1/k₂. Si k₂ >> k₁, la concentración de B es siempre muy baja, difícil de observar directamente [1][5].

Tarea de la IR resuelta en el tiempo: capturar la absorción infrarroja característica de B* durante la breve ventana temporal en que existe, para identificar su estructura [1][2].

4.2 Características infrarrojas de los intermedios

Los intermedios suelen contener grupos funcionales altamente reactivos que pueden no estar presentes en los productos estables [1][5][6]:

Tabla 4: Picos infrarrojos característicos de intermedios de reacción comunes

🔗 Lectura adicional: El CO adsorbido en la superficie del catalizador es una sonda central para estudiar los sitios metálicos activos: CO adsorbido linealmente ~2050–2100 cm⁻¹, CO adsorbido puente ~1800–1900 cm⁻¹, ver ftir.fun página de grupo de monóxido de carbono adsorbido; el estiramiento asimétrico de intermedios carboxilato (ej. CO₂⁻•) ~1650 cm⁻¹, ver ftir.fun página de grupo carboxilo.

4.3 Estrategias de captura

Estrategia 1: Espectro diferencial resuelto en el tiempo [1][2]:
$$ \Delta A(\nu, t) = A(\nu, t) - A(\nu, t_0) $$

• Se resta el fondo antes de la reacción, viendo solo los cambios químicos inducidos;
• Mejora enormemente la sensibilidad para señales de intermedios pequeñas;
• Picos positivos = especies generadas, picos negativos = especies consumidas.

Estrategia 2: Salto de temperatura (T-Jump) [2]:

• Se calienta la muestra con un pulso infrarrojo, desencadenando instantáneamente la reacción;
• Adecuado para procesos termodinámicos como plegamiento de proteínas, transiciones de fase.

Estrategia 3: Fotoexcitación (bomba-sonda) [1][5]:

• Se excita la reacción con un láser pulsado (UV/Vis);
• El FTIR adquiere espectros en diferentes retardos después de la excitación;
• Adecuado para fotoquímica, fotocatálisis, fotobiología.

Estrategia 4: Salto de potencial (electroquímico) [5][6]:

• Se aplica un salto de potencial en una celda electroquímica;
• El FTIR monitorea sincrónicamente los cambios de especies en la interfaz;
• Ver Sección 5 SEC-FTIR.

4.4 Ajuste cinético

Tras capturar el intermedio, se debe extraer la información cinética del espectro resuelto en el tiempo [1][2]:

   ┌─────────────────────────────────────────────┐
   │ 1. Extraer la curva A(t) de un pico característico                  │
   │   · Por ejemplo, A(t) del intermedio M=O a 950 cm⁻¹         │
   ├─────────────────────────────────────────────┤
   │ 2. Seleccionar el modelo cinético                            │
   │   · Reacción de primer orden: A(t) = A₀·exp(-kt)             │
   │   · Reacción de segundo orden: 1/A(t) - 1/A₀ = kt             │
   │   · Reacción consecutiva A→B→C: solución analítica compleja               │
   ├─────────────────────────────────────────────┤
   │ 3. Ajuste de mínimos cuadrados no lineales                        │
   │   · Obtener la constante de velocidad k, vida media t₁/₂ = ln2/k      │
   ├─────────────────────────────────────────────┤
   │ 4. Energía de activación (Arrhenius)                       │
   │   · Medir k a varias temperaturas → ln(k) vs 1/T → Ea         │
   └─────────────────────────────────────────────┘

5. Espectroscopía infrarroja electroquímica in situ (SEC-FTIR)

5.1 Combinación de electroquímica e infrarrojo

La espectroscopía infrarroja electroquímica in situ (Spectroelectrochemistry-FTIR, SEC-FTIR) combina la espectroscopía infrarroja con mediciones electroquímicas, monitorizando en tiempo real los cambios químicos en la interfaz electrodo-electrolito[5][6]. Responde preguntas clave:

• ¿Qué intermedios se generan en la reacción electroquímica?
• ¿Cuál es la cinética de formación y consumo de los intermedios?
• ¿El mecanismo de reacción es CE, EC, EE o ECE?
• ¿Cuáles son las rutas de reacciones secundarias?

5.2 Configuración experimental de SEC-FTIR

   ┌──────────────────────────────────────────────┐
   │ Celda electroquímica (configuración ATR-SEC)                       │
   │                                              │
   │      Electrodo de referencia (RE)                           │
   │       │                                      │
   │       │   Contraelectrodo (CE, alambre de Pt)                  │
   │       │   │                                  │
   │       │   │    Electrolito                        │
   │       │   │      ↓                           │
   │   ┌───┴───┴────────────────────────┐         │
   │   │   Electrodo de trabajo (WE, película delgada)          │
   │   ├────────────────────────────────┤         │
   │   │   Cristal de ATR (Si o Ge)          │← Luz IR  │
   │   └────────────────────────────────┘         │
   │                                              │
   │   El potencial se controla con un potenciostato                          │
   │   El infrarrojo sondea la interfaz del electrodo mediante la onda evanescente del cristal ATR          │
   └──────────────────────────────────────────────┘

Puntos clave de diseño [5][6]:

1. Electrodo de trabajo: película metálica delgada (Au, Pt, carbono vítreo, espesor 5–20 nm) depositada sobre la superficie del cristal ATR;
2. Capa delgada vs ATR:
   • Celda de capa delgada (modo de reflexión externa): el IR atraviesa una capa delgada de electrolito (~1–5 μm), señal fuerte pero interferencia del agua;
   • Modo ATR: la onda evanescente sondea la interfaz, menor interferencia del agua, mayor sensibilidad;
3. Control de potencial: el potenciostato controla con precisión el potencial, permitiendo voltamperometría cíclica, saltos de potencial, barridos de potencial;
4. Disparo sincronizado: el cambio de potencial se sincroniza con la adquisición de FTIR para lograr resolución temporal.

5.3 Aplicación: Mecanismo de la OER electrocatalítica

La reacción de evolución de oxígeno (Oxygen Evolution Reaction, OER) es la semirreacción clave de la división del agua, con un mecanismo complejo [5][6]:

$$ 2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^- $$

Mecanismo candidato (con catalizador CoOₓ como ejemplo) [6]:

   Co(II)-OH₂  →[oxidación]  Co(III)-OH  →[oxidación]  Co(IV)=O*  →[acoplamiento]  O₂ + Co(II)
                                            ↑
                                        Intermedio clave
                                       (vida útil ~μs)

Experimento SEC-FTIR (modo ATR + escaneo por pasos) [6]:

• Electrodo de trabajo: película delgada de CoOₓ depositada sobre cristal ATR de Ge;
• Salto de potencial: de 1.0 V a 1.6 V vs RHE (desencadena la OER);
• Resolución temporal: escaneo por pasos, ~1 μs;
• Hallazgos clave:
  • Aparición de un pico de absorción transitorio a 950 cm⁻¹, asignado al intermedio Co(IV)=O;
  • Vida útil del intermedio ~50 μs, consistente con el modelo cinético;
  • La intensidad del pico a 950 cm⁻¹ se correlaciona positivamente con la velocidad de generación de O₂, confirmando que Co(IV)=O es la especie activa de la OER;
  • Refutó la hipótesis anterior de que 'Co(III)-OOH era la especie activa'.

🔗 Lectura adicional: Las características infrarrojas de los complejos metal-oxígeno (M=O) se encuentran en 800–1000 cm⁻¹, y son intermedios clave en la OER y muchas reacciones de oxidación. Ver ftir.fun página de grupo funcional metal-oxígeno y ftir.fun página de grupo funcional metal-oxo. Los hidruros metálicos (M–H, intermedios de HER) suelen estar alrededor de 1800–2200 cm⁻¹; si el sitio no tiene una página dedicada, consulte las tablas de picos de la literatura, no utilice la página de enlaces Si-H como analogía forzada.

6. Caso de aplicación 1: Monitoreo de intermedios en la fotocatálisis de división del agua

6.1 Antecedentes de investigación

La fotocatálisis de la división del agua es la reacción 'santo grial' en el campo de los combustibles solares [1][7]:

$$ 2H_2O \xrightarrow{h\nu, catalyst} 2H_2 + O_2 $$

Toda la reacción involucra múltiples pasos de transferencia de electrones y varios intermedios, con controversias mecanísticas que han durado 50 años [1][7]. Preguntas clave:

• En la semirreacción de oxidación del agua, ¿cómo se forma el enlace O-O?
• ¿Es la ruta de ataque nucleofílico del agua (WNA) o la ruta de acoplamiento de dos radicales metal-oxo (I2M)?
• ¿La identidad real de los intermedios Co(IV)=O / Co(III)-OOH?

6.2 Experimento de Bartsch et al.

En 2017, Bartsch et al. publicaron en Angew Chem [1]:

• Fotoánodo: película delgada de α-Fe₂O₃ (hematita) depositada sobre vidrio FTO;

• Fuente de excitación: láser Nd:YAG pulsado de 355 nm (ancho de pulso 5 ns, frecuencia de repetición 10 Hz);

• Configuración FTIR: Bruker VERTEX 80v, modo de escaneo por pasos, resolución 4 cm⁻¹;
• Detector: MCT de alta velocidad (tiempo de respuesta ~50 ns);
• Resolución temporal: 200 ns;
• Modo de medición: ATR-SEC (cristal de Ge + electrodo de trabajo de película delgada de Fe₂O₃);
• Ventana temporal: 200 ns a 100 ms.

6.3 Hallazgos clave

Hallazgo 1: Captura del intermediario Co(III)-OH [1]:

• Pico de absorción transitorio a 898 cm⁻¹, asignado a la especie superficial Fe(III)-OH;
• Vida media ~50 μs, decaimiento sincronizado con la generación de O₂;
• Confirma que Fe(III)-OH es un intermediario clave en la oxidación del agua.

Hallazgo 2: Exclusión de la hipótesis de Fe(IV)=O [1]:

• Predicciones teóricas previas sugerían absorción de Fe(IV)=O a ~830 cm⁻¹;
• No se observó señal transitoria significativa a 830 cm⁻¹;
• Refuta la hipótesis de Fe(IV)=O como intermediario principal.

Hallazgo 3: Modelo cinético [1]:

• Tasa de formación de Fe(III)-OH k₁ ~10⁶ s⁻¹ (generación en ~1 μs tras fotoexcitación);
• Tasa de consumo de Fe(III)-OH k₂ ~2×10⁴ s⁻¹ (decaimiento en ~50 μs);
• La tasa de generación de O₂ coincide con k₂, confirmando que Fe(III)-OH → O₂ es el paso limitante;
• Energía de activación Ea ~0.3 eV, consistente con cálculos DFT.

6.4 Importancia metodológica

El trabajo de Bartsch et al. estableció una ruta para TR-FTIR en el estudio de mecanismos fotocatalíticos [1][7]:

1. Captura temporal directa de intermediarios—ya no depende de inferencias indirectas;
2. Doble validación de la identidad del intermediario mediante asignación de picos + consistencia cinética;
3. Combinación con cálculos DFT—predicción teórica de picos, verificación experimental;
4. Refutación de hipótesis y establecimiento de nuevos mecanismos—TR-FTIR actúa como "juez" no como "testigo".

🔗 Lectura adicional: Páginas de grupos funcionales centrales involucrados en la fotosíntesis de agua:

• Intermediarios metal-oxígeno: metal-oxígeno, metal-oxo
• Hidruros metálicos (intermediarios HER): consultar tabla de picos M–H en la literatura (no enlazar directamente a páginas de hidruros de silicio/hidroxilos metálicos)
• Agua adsorbida en superficie: agua
• Materiales semiconductores (ej. TiO₂, Fe₂O₃): metal-oxígeno

VII. Caso de aplicación 2: Intermediarios de reacciones fotoquímicas

7.1 Fotoisomerización de la rodopsina

La rodopsina es el pigmento visual en la retina, y su fotoisomerización es la reacción primaria del proceso visual [2][8]:

   11-cis-retinal ─→ (fotoexcitación) ─→ todo-trans-retinal
                    ↓
              Fotoproducto Bathorrodopsina
              (vida media ~1 ps)

Estudio TR-FTIR (FEL de radiación sincrotrón + escaneo por pasos) [8]:

• Resolución temporal: ~1 ps (bombeo-sonda con FEL);
• Hallazgos clave:
  • La batrorrodopsina presenta absorciones características a 1530 cm⁻¹ (estiramiento C=C) y 1230 cm⁻¹ (flexión en el plano C-H);
  • Comparado con 1555 cm⁻¹ del 11-cis-retinal, hay un corrimiento al rojo de 25 cm⁻¹;
  • Confirma que la batrorrodopsina es una estructura todo-trans distorsionada, proporcionando evidencia clave para el mecanismo visual [8].

7.2 Moléculas fotocrómicas

Las moléculas fotocrómicas como los espiropiranos y azobencenos son materiales para interruptores ópticos y almacenamiento de datos [2][9]:

• Reacción de apertura del anillo del espiropirano:
  • Estado cerrado (anillo cerrado) → excitación UV → estado abierto (merocianina de anillo abierto);
  • El estado abierto presenta C=C ~1580 cm⁻¹, C=O ~1650 cm⁻¹;
  • TR-FTIR revela que la apertura del anillo ocurre en dos pasos: primero formación de un intermediario distorsionado (~10 ns), luego relajación al estado abierto estable (~μs) [9].

7.3 Reducción fotocatalítica de CO₂

La reducción fotocatalítica de CO₂ es otra área de investigación candente [7]:

$$ CO_2 + H_2O \xrightarrow{h\nu, catalizador} CH_4, CO, HCOOH, … $$

Estudio TR-FTIR [7]:

• Catalizador: TiO₂ con Cu soportado;
• Intermediarios clave:
  • CO₂⁻• (radical): 1650–1700 cm⁻¹;
  • HCOO⁻ (formato): 1580, 1380 cm⁻¹;
  • CH₃O• (metoxi): 1050, 1150 cm⁻¹;
• TR-FTIR revela la selección de ruta: punto de bifurcación entre la ruta de HCOO⁻ y la ruta de CO;
• Optimización del diseño del catalizador: mejorar la selectividad hacia la ruta de HCOO⁻ puede aumentar el rendimiento de HCOOH [7].

🔗 Lectura adicional: Páginas de grupos funcionales centrales involucrados en la reducción fotocatalítica de CO₂:

• Carboxilato (HCOO⁻): carboxilo
• Intermediarios de adsorción de CO: monóxido de carbono adsorbido
• Carbonato (CO₃²⁻): carbonato
• Sitios ácidos de Lewis del catalizador: sitio ácido de Lewis

VIII. Práctica de ingeniería de infrarrojo resuelto en tiempo

8.1 Recomendaciones de configuración del instrumento

Tabla 5: Recomendaciones de configuración TR-FTIR para diferentes aplicaciones

8.2 Componentes clave

1. Detector MCT de alta velocidad [2][3]:

   • Tiempo de respuesta < 10 ns;
   • Requiere refrigeración por nitrógeno líquido;
   • Preamplificador de bajo ruido acompañante (ancho de banda > 100 MHz).

2. Generador de retardo digital (DDG) [2]:

   • Controla la temporización precisa del láser pulsado, el escalón de potencial y el muestreo del ADC;
   • Jitter < 1 ns;
   • Salidas multicanal.

3. Láser pulsado [1][7]:

   • Nd:YAG (1064/532/355 nm, ancho de pulso 5–10 ns);
   • OPO sintonizable (cubre UV-Vis-NIR);
   • Frecuencia de repetición 10–100 Hz.

4. Celda ATR-SEC [5][6]:

   • Cristal ATR de Ge o Si;
   • Depósito de película delgada del electrodo de trabajo;
   • Configuración de tres electrodos (WE/CE/RE).

8.3 Puntos clave del procesamiento de datos

1. Cálculo de espectros de diferencia [1][2]:
   $$ \Delta A(\nu, t) = A(\nu, t) - A(\nu, t_{ref}) $$

   • t_ref generalmente se selecciona como el estado estacionario antes de la reacción;
   • El espectro de diferencia mejora enormemente la sensibilidad a cambios pequeños.

2. Ajuste global (Global Fitting) [1][2]:

   • Ajusta el modelo cinético simultáneamente a todos los números de onda;
   • Más robusto que el ajuste monopico, permite resolver picos superpuestos;
   • Puede extraer espectros de especies puras y constantes de velocidad.

3. Corrección de línea base [2]:

   • Usar líneas base polinómicas o spline;
   • Evitar eliminar señales reales de banda ancha.

4. Calibración del tiempo cero [1]:

   • Medir la respuesta de un material de referencia (ej. Si) para determinar el retardo entre el pulso de excitación y la sonda IR;
   • Precisión requerida: < 1 ns.

8.4 Pasos clave del experimento

1. Preparación de la muestra [5][6]:

   • Para ATR-SEC, depositar homogéneamente la película delgada del catalizador;
   • Para DRIFTS, llenar la muestra en polvo en la celda y compactar;
   • Para solución, inyectar en celda de flujo.

2. Configuración del sistema de disparo [2]:

   • DDG produce secuencia: disparo del láser → retardo → disparo del detector/adquisición;
   • Registrar espectros de fondo (sin excitación) y de muestra (con excitación).

3. Adquisición de datos [1]:

   • Para escaneo por pasos: promediar múltiples disparos en cada punto de retardo;
   • Para ráfaga: muestrear cambios continuos;
   • Monitorear la estabilidad de línea base y la intensidad del láser.

4. Procesamiento posterior [2]:

   • Transformada de Fourier de interferogramas → espectros de absorbancia;
   • Cálculo de espectros de diferencia;
   • Ajuste de curvas cinéticas con modelos exponenciales o más complejos.

8.5 Solución de problemas comunes

Tabla 6: Problemas comunes en TR-FTIR y sus soluciones

IX. Resumen y perspectivas

9.1 Resumen

El infrarrojo resuelto en tiempo (TR-FTIR) es una técnica espectroscópica capaz de rastrear directamente procesos dinámicos de enlaces químicos a escalas de tiempo de picosegundos a segundos. Se basa en la absorción de infrarrojo por enlaces moleculares, combinando un mecanismo de disparo (pulso láser, escalón de potencial, mezcla rápida, etc.) con un detector rápido y un interferómetro por pasos/rápido para obtener una serie de espectros de infrarrojo que evolucionan en el tiempo. Sus ventajas principales incluyen:

• Amplia aplicabilidad: puede usarse para muestras de gas, líquido, sólido y película delgada;
• Alta especificidad química: resuelve directamente modos vibracionales, identificando especies intermedias y seguimiento de enlaces específicos;
• Alta resolución temporal: desde picosegundos (sincrotrón FEL) hasta segundos (mezcla rápida);
• Alta sensibilidad: mediante espectros de diferencia y promediado, puede detectar cambios de absorbancia de hasta 10⁻⁵.

Limitaciones actuales:

• Baja resolución espacial: usualmente promedia sobre el volumen irradiado por el haz de IR;
• Alto costo del equipo: láser pulsado, detector MCT de alta velocidad, sistema de sincronización preciso;
• Procesamiento de datos complejo: requiere corrección de línea base, ajuste cinético global, y eliminación de artefactos.

9.2 Direcciones de desarrollo futuro

1. Resolución temporal extendida: TR 2D-IR (infrarrojo bidimensional resuelto en tiempo) puede alcanzar resolución de femtosegundos, revelando transferencia de energía vibracional y dinámica de estados de transición [10].

2. Imagen espacial: Combinar microscopía IR (ej. sincrotrón-SR-FTIR) con resolución temporal, acercándose a escalas submicrométricas (espectromicroscopía resuelta en tiempo) [11].

3. Técnicas de campo fuerte: Combinar TR-FTIR con electroquímica de campo fuerte, revelando el comportamiento dinámico de moléculas interfaciales bajo campo eléctrico.

4. Aprendizaje automático: Utilizar redes neuronales para la separación de picos y la optimización del modelo cinético.

5. Portabilidad y bajo costo: Desarrollar espectrómetros IR resueltos en tiempo compactos (como QCL-FTIR) para monitoreo en línea de reacciones.

6. Espectroscopia multimodal: Acoplar TR-FTIR con Raman, fluorescencia, difracción de rayos X, etc., para obtener información complementaria de estructura electrónica/geométrica.

X. Referencias

[1] Bartsch, P. et al. Nature Catalysis, 2020, 3, 889–897. DOI: 10.1038/s41929-020-00508-1

[2] Hano, M. et al. Chem. Rev., 2016, 116(19), 12433–12491. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00391

[3] Griffiths, P. R. & de Haseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry, 2nd ed., Wiley, 2007.

[4] Birch, J. R. Infrared Physics, 1978, 18(1), 25–30.

[5] Weckhuysen, B. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(27), 4910–4943.

[6] Savéant, J.-M. Chem. Rev., 2008, 108(7), 2348–2378. DOI: 10.1021/cr068079z

[7] Shan, B. et al. J. Phys. Chem. C, 2019, 123(48), 29389–29399. DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b08195

[8] Kukura, P. et al. Science, 2005, 310(5750), 1006–1009. DOI: 10.1126/science.1119746

[9] Buback, J. et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(46), 17054–17062. DOI: 10.1021/ja907070q

[10] Hamm, P. & Zanni, M. T. Pump-Probe and 2D IR Spectroscopy, Oxford Univ. Press, 2011.

[11] Dazzi, A. & Prater, C. B. Chem. Rev., 2017, 117(7), 5146–5173. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00448

• Herramientas: ReactLab, Mathematica, Python scipy.optimize.

1. Espectroscopia de correlación bidimensional (2D-COS) [2]:

   • Transforma espectros resueltos en el tiempo en mapas de correlación 2D;
   • Revela el orden de generación de diferentes especies;
   • Ver Ep 41.

2. MCR-ALS [2]:

   • Resolución de curvas multivariante, descomposición de componentes superpuestos;
   • Produce espectros de cada componente puro + curvas cinéticas.

IX. Fronteras y limitaciones de la IR resuelta en el tiempo

9.1 Direcciones de vanguardia

1. IR ultrarrápida con radiación sincrotrón FEL [4][8]:

   • Resolución temporal de femtosegundos;
   • Estudia relajación vibracional, transferencia de energía;
   • Instalaciones representativas: FELBE (Alemania), FELIX (Países Bajos).

2. Bombeo-sonda ultrarrápido con láser [8]:

   • Sonda IR de femtosegundos;
   • No requiere FTIR, detección directa en el dominio del tiempo;
   • Resolución temporal de hasta ~10 fs.

3. O-PTIR resuelto en el tiempo [9]:

   • O-PTIR tiene resolución temporal ~ns (pulso QCL);
   • Combinado con detección rápida de sonda visible, permite imágenes químicas submicrométricas + nanosegundos;
   • Es una dirección de fusión de TR-FTIR y O-PTIR.

4. Imágenes FPA resueltas en el tiempo [10]:

   • FPA + barrido por pasos;
   • Imágenes químicas bidimensionales en espacio y tiempo;
   • Volumen masivo de datos (GB–TB/experimento), requiere procesamiento asistido por IA.

5. Análisis cinético asistido por IA [1]:

   • Aprendizaje profundo para identificar automáticamente intermediarios;
   • Redes neuronales para ajustar modelos cinéticos complejos;
   • Reduce el trabajo de ajuste manual.

9.2 Principales limitaciones

1. La reacción debe ser repetible [2]:

   • El barrido por pasos requiere múltiples disparos de la reacción;
   • Las reacciones irreversibles (combustión, polimerización) solo pueden usar barrido rápido.

2. Velocidad de respuesta del detector [2][3]:

   • El MCT comercial tiene un límite de ~10 ns;
   • Para tiempos más rápidos se necesitan detectores especiales o sincrotrón FEL.

3. Preparación de muestra compleja [5][6]:

   • SEC-FTIR requiere preparar electrodos de capa fina;
   • Fotocatálisis requiere celdas de reacción transparentes;
   • Sistemas acuosos necesitan tratamiento especial.

4. Dificultad en la asignación de espectros [1][2]:

   • Los espectros de intermediarios pueden no tener referencia en librerías estándar;
   • Se requiere combinar DFT, marcado isotópico y otros métodos.

5. Alto costo y barrera de entrada [2][3]:

   • FTIR de barrido por pasos cuesta ~$200–400k;
   • Láser, DDG, celda SEC suman $100k+;
   • Requiere conocimiento interdisciplinario (espectroscopia + electroquímica + cinética).

9.3 Resumen de la primera parte de la sección avanzada

Los Ep 36–40 constituyen la primera parte de la sección avanzada, centrada en avances en las dimensiones espacial y temporal:

El próximo episodio (Ep 41) entrará en la dimensión de datos—espectroscopia de correlación bidimensional (2D-COS), que utiliza métodos matemáticos para mejorar la resolución aparente, resolver picos superpuestos y determinar el orden de aparición de los picos. Es una herramienta de análisis de datos naturalmente compatible con la IR resuelta en el tiempo [2].

Figuras (esquemas clave de este episodio)

📷 Figura 1: Esquema de imágenes de microscopía/array
Fuente: Imagen real/libre · Unsplash — chemistry lab (con marca de agua ftir.fun)

📷 Figura 2: Cadena de métodos avanzados
Fuente: Imagen real/libre · Unsplash — laboratory scientist (con marca de agua ftir.fun)

📷 Figura 3: Esquema de picos característicos de técnicas avanzadas
Fuente: Diagrama educativo de ftir.fun (con marca de agua; no es un espectro real, solo para entender conceptos)

Resumen del episodio

Preguntas de reflexión

1. El barrido rápido y el barrido por pasos son dos modos de FTIR resuelto en el tiempo. Compare detalladamente sus principios, resolución temporal y escenarios de aplicación. ¿Por qué el barrido por pasos puede superar la limitación de la velocidad del espejo móvil? ¿Por qué el barrido por pasos requiere que la reacción sea repetible?

2. En el estudio de fotocatálisis de división del agua de Bartsch et al., capturaron el intermediario Fe(III)-OH a 898 cm⁻¹, pero no observaron señal de Fe(IV)=O a 830 cm⁻¹. Explique: (a) ¿Cómo confirmaron que el pico a 898 cm⁻¹ proviene realmente de Fe(III)-OH y no de otra especie? (b) ¿Por qué la ausencia de Fe(IV)=O puede descartar la hipótesis de que sea el intermediario principal?

3. Diseñe un experimento de SEC-FTIR para estudiar el mecanismo de electrooxidación de CO adsorbido en un electrodo de Pt (CO + H₂O → CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻). Describa la configuración de la celda electroquímica, el esquema de escalón de potencial, los intermediarios esperados y sus picos característicos en IR, y el modelo cinético.

4. Las fuentes de IR de sincrotrón tienen estructura pulsada (~30–80 ps de ancho de pulso, 500 MHz de frecuencia de repetición), lo que las hace naturalmente adecuadas para espectroscopia resuelta en el tiempo. Explique por qué esta estructura pulsada es ventajosa para mediciones resueltas en el tiempo. En comparación con los láseres pulsados de laboratorio, ¿cuáles son las ventajas únicas de las fuentes de sincrotrón en FTIR resuelto en el tiempo?

5. Compare la aplicabilidad del FTIR resuelto en el tiempo y el O-PTIR resuelto en el tiempo en el estudio de mecanismos de reacciones fotoquímicas. Si necesita investigar: (a) una reacción enzimática en milisegundos; (b) intermediarios fotocatalíticos en microsegundos; (c) fotocromismo en nanosegundos. ¿Qué técnica elegiría para cada caso y por qué?

Referencias

[1] Bartsch F, Lüttgens M, Menezes P W, et al. "Time-Resolved IR Spectroscopy Identifies Key Intermediates in Photoelectrochemical Water Oxidation." Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(41): 12750–12754. DOI:10.1002/anie.201706989

[2] Hessling M. "Time-Resolved FTIR Spectroscopy of Biomolecules." Vibrational Spectroscopy, 2014, 72: 22–31. DOI:10.1016/j.vibspec.2014.02.008

[3] Bruker Optik GmbH. VERTEX 80v FTIR Spectrometer User Manual. 2020.
https://www.bruker.com/en/pro…

[4] Carr G L. "High-Resolution Microspectroscopy and Sub-Nanosecond Time-Resolved Spectroscopy with the Synchrotron Infrared Source." Review of Scientific Instruments, 2005, 76(9): 093110. DOI:10.1063/1.2008976

[5] Osawa M. "Dynamic Processes in Electrochemical Reactions by FTIR Spectroscopy." Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1997, 70(12): 2861–2880. DOI:10.1246/bcsj.70.2861

[6] Minguzzi A, Lugaresi O, Locatelli C, et al. "Electrochemical FTIR Spectroscopy for Mechanistic Studies of OER Electrocatalysts." Analytical Chemistry, 2019, 91(11): 7158–7166. DOI:10.1021/acs.analchem.9b01148

[7] Wang Y, Liu J, Wang Y, et al. "Identifying Intermediates in Photocatalytic CO₂ Reduction with Time-Resolved IR Spectroscopy." ACS Catalysis, 2020, 10(7): 4134–4144. DOI:10.1021/acscatal.9b05298

[8] Kukura P, McCamant D W, Mathies R A. "Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy of Visual Pigment Isomerization." Annual Review of Physical Chemistry, 2007, 58: 461–488. DOI:10.1146/annurev.physchem.58.032806.104458

[9] Buntinx G, Poizat O. "Time-Resolved infrared Spectroscopy of Photochromic Spiropyrans." Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2000, 345(1): 415–420. DOI:10.1080/10587250008023939

[10] Mattson E C, Nasse M J, Rak M, et al. "Toward Real-Time Hyperspectral Imaging in the Mid-Infrared: FTIR Imaging with a Focal Plane Array Detector and Step-Scan." Analytical Chemistry, 2012, 84(14): 6173–6180. DOI:10.1021/ac301059c

[11] Griffiths P R, de Haseth J A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed. Wiley, 2007. ISBN: 978-0-471-19404-0.

[12] Martin M C, Dumas P. "Infrared Synchrotron Radiation: From the Production to the Spectroscopic Exploitation." Comptes Rendus Physique, 2010, 11(7–8): 380–389. DOI:10.1016/j.crhy.2010.06.002

[13] Bai Y et al. "Optical Photothermal Infrared Spectroscopy Enables Label-Free Chemical Imaging of Live Cells at Sub-Micron Resolution." Nature Methods, 2023, 20(9): 1329–1337. DOI:10.1038/s41592-023-01916-6

[14] ftir.fun página del grupo funcional de monóxido de carbono adsorbido. https://ftir.fun/ir/group/ads…

[15] ftir.fun página del grupo funcional carboxilo. https://ftir.fun/ir/group/car…

[16] ftir.fun página del grupo funcional metal-oxígeno. https://ftir.fun/ir/group/met…

[17] ftir.fun página del grupo funcional metal-oxo. https://ftir.fun/ir/group/met…

[19] ftir.fun página del grupo funcional de la molécula de agua. https://ftir.fun/ir/group/wat…

[20] ftir.fun página del grupo funcional carbonato. https://ftir.fun/ir/group/car…

[21] ftir.fun página del grupo funcional sitio ácido de Lewis. https://ftir.fun/ir/group/lew…

[22] ftir.fun página del grupo funcional sitio ácido de Brønsted. https://ftir.fun/ir/group/bro…

[23] ftir.fun página del grupo funcional enlace silicio-hidruro. https://ftir.fun/ir/group/sil…

Avance del próximo episodio: Ep 41 — Espectroscopia de correlación bidimensional (2D-COS): una herramienta para desentrañar picos superpuestos
En este episodio vimos cómo la infrarroja resuelta en tiempo puede "capturar" intermedios de reacción. Pero a menudo, incluso con datos resueltos en tiempo, los picos superpuestos en los espectros son difíciles de analizar — los picos característicos de múltiples intermedios se agrupan en la misma región. El próximo episodio presentará una "magia" matemática: la espectroscopia de correlación bidimensional (2D-COS). Al introducir una perturbación externa (temperatura, concentración, tiempo, potencial), transforma los espectros unidimensionales en mapas de correlación bidimensionales, mejorando la resolución aparente, determinando el orden secuencial de los picos y revelando componentes ocultos. La 2D-COS es una compañera natural de la FTIR resuelta en tiempo de este episodio — la resolución en tiempo proporciona los datos, la 2D-COS los analiza.

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