Ep 30 — 涂料与油墨：成分分析与质量控制

系列：红外光谱百科：从原理到实战
篇章：第三篇 · 中级篇 — 行业应用
适合人群：涂料研发工程师、油墨质量控制技术人员、材料分析人员
前置知识：Ep 14（ATR 衰减全反射）、Ep 19（库检索）、Ep 29（石油化工）
阅读时间：约 44 分钟

引子：一面"流泪"的汽车漆

2023 年，某汽车厂涂装车间出现批量质量问题——车身清漆在烘烤后出现"流泪"状流挂，附着力和光泽度均不达标 [1]。停线一天损失达 50 万元。

质控团队取问题漆膜和正常漆膜，用 ATR-FTIR 对比分析。问题漆膜的谱图在 1240 cm⁻¹（醚 C-O-C）和 830 cm⁻¹（环氧特征）处明显偏弱，而 1735 cm⁻¹（酯 C=O）正常——这说明环氧固化剂比例偏低，导致交联不充分 [1]。

"ATR-FTIR allows non-destructive analysis of coatings directly on the substrate, identifying binder chemistry and curing defects in minutes."
—— ASTM E1252 涂料红外分析标准指南 [2]

涂料和油墨是复杂的配方产品 [1][3][4]：

• 基料（Binder）：树脂/聚合物，决定基本性能
• 颜料（Pigment）：提供颜色和遮盖力
• 填料（Filler）：降低成本、改善性能
• 溶剂（Solvent）：调节施工粘度
• 添加剂（Additive）：消泡、流平、催干等

FTIR 在涂料/油墨分析中的核心价值 [1][2][3]：

• 基料鉴定：醇酸、环氧、聚氨酯、丙烯酸等的区分
• 颜料/填料识别：TiO₂、BaSO₄、CaCO₃ 等
• 固化过程监测：原位追踪交联反应
• 缺陷分析：对比好/坏样品，定位配方或工艺问题
• 溶剂残留：顶空-FTIR 检测 VOCs

本集系统讲解 FTIR 在涂料与油墨分析中的方法体系与实战案例。

一、涂料树脂基料鉴定

1.1 主要树脂基料的红外特征

涂料基料是决定涂层性能的核心成分 [3][4][5]：

表 1：主要涂料基料的红外特征（数据来源：涂料分析文献 [3][4][5]）

🔗 延伸：醇酸树脂和聚酯的酯基 C=O 伸缩（1730–1735 cm⁻¹）解析见 ftir.fun 酯基官能团页。聚氨酯的酰胺 I/II 带（1720/1530 cm⁻¹）解析见 ftir.fun 酰胺官能团页。

1.2 醇酸树脂的鉴别

醇酸树脂 是由多元酸（邻苯二甲酸酐）+ 多元醇（甘油）+ 脂肪酸缩聚而成 [3][5]：

特征峰 [3][5]：

• 1730 cm⁻¹：酯羰基 C=O 伸缩（最强）
• 1600/1580 cm⁻¹：邻苯二甲酸酯芳环 C=C
• 1280/1120 cm⁻¹：酯 C-O-C 伸缩
• 740 cm⁻¹：邻位二取代苯环 C-H 面外弯曲（特征）
• 2930/2850 cm⁻¹：脂肪酸链 C-H

区分醇酸与丙烯酸 [3]：

• 两者都有 1730 cm⁻¹ 酯 C=O
• 但醇酸有 740 cm⁻¹（邻位取代）和 1600/1580 cm⁻¹（芳环）
• 丙烯酸无芳环特征

油度区分 [5]：

• 短油度（< 40% 脂肪酸）：740 cm⁻¹ 强
• 长油度（> 60% 脂肪酸）：2930/2850 cm⁻¹ 增强

1.3 环氧树脂的鉴别

双酚 A 型环氧树脂 的特征 [3][5]：

特征峰 [3][5]：

• 1240 cm⁻¹：芳醚 C-O-C 反对称伸缩（最强、最特征）
• 830 cm⁻¹：对位二取代苯环 C-H 面外弯曲（特征）
• 3040 cm⁻¹：芳环 =C-H 伸缩
• 1180 cm⁻¹：C-O 伸缩
• 2960/2870 cm⁻¹：脂肪 C-H（双酚 A 的甲基）

未固化 vs 固化环氧 [3][5]：

• 未固化：915 cm⁻¹ 有环氧基特征峰
• 固化后：915 cm⁻¹ 消失（开环反应）

💡 实战技巧：915 cm⁻¹ 峰的消失是判断环氧固化程度的指标。可用 915/830 cm⁻¹ 吸光度比定量固化度 [3]。

1.4 聚氨酯（PU）的鉴别

聚氨酯 由多异氰酸酯 + 多元醇反应生成 [3][5]：

特征峰 [3][5]：

• 3350 cm⁻¹：N-H 伸缩（氢键缔合，宽）
• 1720 cm⁻¹：酰胺 I 带（C=O 伸缩，脲/氨基甲酸酯）
• 1530 cm⁻¹：酰胺 II 带（N-H 弯曲 + C-N 伸缩）
• 1220 cm⁻¹：C-N 伸缩 + C-O 伸缩耦合

异氰酸酯类型区分 [5]：

• 芳香族 PU（TDI/MDI）：1600/1500 cm⁻¹ 有芳环
• 脂肪族 PU（HDI/IPDI）：无芳环峰

固化监测 [3]：

• 未固化：2270 cm⁻¹ 有 NCO 特征峰
• 固化后：2270 cm⁻¹ 消失

🔗 延伸：聚氨酯的酰胺 I/II 带与蛋白质酰胺带在位置上相似但来源不同，详见 ftir.fun 酰胺官能团页。

1.5 丙烯酸树脂的鉴别

丙烯酸树脂 是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物 [3][5]：

特征峰 [3][5]：

• 1735 cm⁻¹：酯 C=O 伸缩（最强）
• 1160 cm⁻¹：酯 C-O-C 反对称伸缩
• 2960/2870 cm⁻¹：CH₃ 伸缩
• 1380 cm⁻¹：CH₃ 弯曲

与醇酸区分 [3]：

• 丙烯酸无 740 cm⁻¹（无邻位取代芳环）
• 丙烯酸无 1600/1580 cm⁻¹（无芳环）
• 丙烯酸的 1160 cm⁻¹ 较强

二、颜料与填料的红外特征

2.1 无机颜料/填料特征

涂料/油墨中常用无机颜料和填料在低波数区有特征吸收 [4][6]：

表 2：常用无机颜料/填料的红外特征（数据来源：颜料光谱学文献 [4][6]）

2.2 TiO₂ 的鉴别

TiO₂ 是涂料中最重要的白色颜料 [4][6]：

金红石型 vs 锐钛型 [4][6]：

• 金红石型：主峰 ~600 cm⁻¹（宽）
• 锐钛型：主峰 ~700 cm⁻¹ 和 ~400 cm⁻¹

注意事项 [6]：

• TiO₂ 在 < 800 cm⁻¹ 有强宽吸收，会掩盖有机基料的指纹区
• 定性分析时需注意区分

2.3 BaSO₄ 和 CaCO₃ 的鉴别

BaSO₄（硫酸钡）[4][6]：

• 1190/1120/1080 cm⁻¹ 三重峰（SO₄²⁻ 反对称伸缩）
• 635/610 cm⁻¹（SO₄²⁻ 弯曲）
• 诊断价值高，易识别

CaCO₃（碳酸钙）[4][6]：

• 1420 cm⁻¹（CO₃²⁻ 反对称伸缩，宽强）
• 875 cm⁻¹（CO₃²⁻ 面外弯曲）
• 712 cm⁻¹（CO₃²⁻ 面内弯曲）

💡 实战技巧：BaSO₄ 和 CaCO₃ 常共存于同一涂料配方。区分关键：BaSO₄ 在 1100 cm⁻¹ 附近，CaCO₃ 在 1420 cm⁻¹ [4][6]。

2.4 炭黑的特殊性

炭黑 在红外区无特征吸收峰，而是全谱均匀吸收 [4]：

• 表现为基线整体抬升
• 随炭黑含量增加，全谱 SNR 下降
• 深色涂料分析时，需稀释或用 ATR 减小光程

📷 图 1：常用涂料填料红外谱图对比

来源：真实/开源图片 · Pexels — paint/coating（已加水印 ftir.fun）
https://www.ir-spectra.de/n...

三、溶剂残留的顶空-FTIR 检测

3.1 溶剂残留的危害

涂料/油墨施工后残留的溶剂影响 [7][8]：

• 涂层性能（硬度、附着力）
• 环境安全（VOCs 排放）
• 食品包装安全（残留迁移到食品）

3.2 顶空-FTIR 方法

顶空-FTIR 是检测溶剂残留的有效方法 [7][8]：

原理 [7]：

1. 将样品置于密封顶空瓶
2. 加热平衡（80–150 °C），挥发物进入气相
3. 取顶空气体注入长光程气体池（10–20 m）
4. FTIR 透射测量

流程 [7][8]：

  样品（涂层/油墨）→ 密封顶空瓶
                          ↓ 加热平衡 80°C, 30 min
                    顶空气体
                          ↓
              注入 10 m 长光程气体池
                          ↓
              FTIR 透射测量 → 鉴别 + 定量

常见溶剂红外特征 [7][8]：

表 3：常见涂料/油墨溶剂的红外特征（数据来源：顶空分析文献 [7][8]）

3.3 食品包装溶剂残留

GB/T 10004（塑料复合膜/袋）等包装产品标准中常见溶剂残留要求示例 [8]：

• 苯类溶剂：不得检出（如 < 0.01 mg/m²，以具体标准文本为准）
• 溶剂残留总量：常见上限约 5.0 mg/m²

说明：GB 9685-2016 是食品接触材料及制品用添加剂使用标准（阳性清单与部分 SML/QM），不宜直接当作“溶剂残留限量标准”；迁移与残留检测还常配合 GB 4806 系列、GB 31604 等方法标准。

顶空-FTIR 检测限 [8]：

• 苯：0.1 mg/m²
• 甲苯：0.2 mg/m²
• 乙酸乙酯：0.5 mg/m²

🔗 延伸：溶剂残留中乙酸乙酯的 C=O 更宜对照 ftir.fun 酯基官能团页；酮类溶剂可对照 羰基页。

四、涂层固化过程的 ATR-FTIR 原位监测

4.1 原位监测原理

ATR-FTIR 原位监测 是将液态涂料涂在 ATR 晶体上，实时采集谱图，追踪固化反应 [3][9]：

  ATR-FTIR 原位固化监测：

  液态涂料 → 涂在金刚石 ATR 晶体上
                    ↓
              设定温度/时间程序
                    ↓
              每 30–60 s 采集一张谱图
                    ↓
              追踪特征峰变化 → 反应动力学

4.2 环氧树脂固化监测

双酚 A 环氧 + 胺类固化剂 反应 [3][9]：

追踪指标 [3][9]：

• 915 cm⁻¹：环氧基（—减少）
• 3360 cm⁻¹：仲胺 O-H/N-H（—增加）
• 1240 cm⁻¹：芳醚（参考峰，不变）

固化度计算 [3][9]：
$$\alpha(t) = 1 - \frac{A{915}(t) / A{1240}(t)}{A{915}(0) / A{1240}(0)}$$

应用 [9]：

• 优化固化温度和时间
• 筛选固化剂种类和用量
• 研究固化动力学（自催化模型）

4.3 聚氨酯固化监测

羟基丙烯酸树脂 + HDI 缩二脲 反应 [3][9]：

追踪指标 [3][9]：

• 2270 cm⁻¹：异氰酸酯 NCO（—减少）
• 3350 cm⁻¹：氨基甲酸酯 N-H（—增加）
• 1530 cm⁻¹：酰胺 II 带（—增加）

应用 [9]：

• NCO/OH 比例优化
• 催化剂（DBTDL）效果评估
• 湿度对反应的影响

4.4 UV 固化监测

UV 固化丙烯酸酯 反应 [3][9]：

追踪指标 [3][9]：

• 810 cm⁻¹：丙烯酸酯 C=CH₂ 面外弯曲（—减少）
• 1635 cm⁻¹：C=C 伸缩（—减少）
• 1410 cm⁻¹：CH₂= 面内弯曲（—减少）

应用 [9]：

• UV 强度优化
• 光引发剂用量筛选
• 氧阻聚效应评估（表层 vs 底层固化差异）

📷 图 2：ATR-FTIR 原位监测环氧固化过程谱图序列

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）
https://doi.org/10.1016/j.e...

五、油墨成分分析

5.1 油墨的基本组成

油墨与涂料类似，但配方更精细 [10][11]：

表 4：油墨基本组成（数据来源：印刷油墨手册 [10]）

5.2 油墨连结料类型

① 胶印油墨 [10][11]：

• 连结料：松香改性酚醛树脂 + 醇酸树脂
• 特征：1730（酯 C=O）、1600/1500（芳环）、1240（C-O）
• 溶剂：矿物油（高沸点）

② 凹版油墨 [10][11]：

• 连结料：聚酰胺树脂 或 硝化棉
• 特征（聚酰胺）：3300（N-H）、1640（酰胺 I）、1540（酰胺 II）
• 溶剂：甲苯、乙酸乙酯

③ 柔版油墨 [10][11]：

• 连结料：丙烯酸树脂（水性）或 聚氨酯
• 特征（丙烯酸）：1735（酯 C=O）、1160（C-O）
• 溶剂：水/乙醇

④ UV 油墨 [10][11]：

• 连结料：丙烯酸酯低聚物
• 特征：810（C=CH₂）、1635（C=C）、1720（C=O）
• 无溶剂（UV 固化）

🔗 延伸：凹版油墨聚酰胺连结料的酰胺 I/II 带（1640/1540 cm⁻¹）解析见 ftir.fun 酰胺官能团页。

5.3 有机颜料的红外特征

有机颜料虽复杂，但有特征吸收 [4][6]：

表 5：常用有机颜料的红外特征（数据来源：颜料光谱数据库 [4][6]）

六、案例研究：涂层缺陷原因排查

6.1 背景

某家电厂生产的冰箱门板喷涂聚酯粉末涂料后，部分批次出现涂层附着力不合格（百格测试脱落），而其他批次正常 [1]。

6.2 分析流程

① 取样 [1]：

• 问题样品：附着力不合格的涂层
• 对照样品：合格批次涂层
• 基材：两批均为镀锌钢板

② ATR-FTIR 分析 [1]：

• 金刚石 ATR 直接测量涂层表面
• 每样品扫描 32 次，分辨率 4 cm⁻¹

③ 谱图对比 [1]：

表 6：问题样品与合格样品红外对比

④ 诊断 [1]：

• 问题样品中 815 cm⁻¹（三聚氰胺交联剂特征）几乎消失
• 说明交联剂不足或未充分反应
• 聚酯主体树脂正常（1730、1260 cm⁻¹）

⑤ 根因追溯 [1]：

• 检查配方记录：交联剂（HMMM）添加比例正确
• 检查烘烤条件：问题批次烘烤温度偏低 15 °C
• 三聚氰胺交联反应活化能高，温度不足导致交联不完全

6.3 解决方案

• 调整烘烤炉温度，确保达到 200 °C
• 建立 ATR-FTIR 在线监控：每批次抽样检测 815 cm⁻¹ 峰
• 设定 815/1730 cm⁻¹ 比值阈值，低于 0.3 报警

6.4 方法论启示

该案例展示了 FTIR 在涂层缺陷分析中的价值 [1][3]：

• 非破坏性：ATR 直接测量，无需制样
• 快速：5 分钟/样品
• 化学指纹：同时提供基料、交联剂、填料信息
• 趋势监控：通过特征峰比值建立预警体系

💡 关键认识：涂层缺陷的 FTIR 分析核心是对比思维——好/坏样品对比，定位差异峰，追溯配方或工艺原因 [1][3]。

📷 图 3：涂层缺陷分析的 ATR-FTIR 谱图对比

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）

七、实战经验

7.1 样品制备技巧

① 液态涂料 [3][5]：

• 直接滴在 ATR 晶体上
• 或涂在 KBr 片上透射测量
• 注意：溶剂挥发后测量（避免溶剂干扰）

② 固态涂层 [3][5]：

• ATR 直接测量表面（首选）
• 厚涂层可切片后透射
• 剥离后压片测量

③ 多层涂层 [3][5]：

• ATR 测最外层
• 逐层剥离后分别测量
• 或用横截面 μ-FTIR 成像（Ep 36）

7.2 谱图解析策略

① 先看基料区 [3]：

• 1730 cm⁻¹ → 酯类（醇酸、丙烯酸、聚酯）
• 1240/830 cm⁻¹ → 环氧
• 3350/1720/1530 cm⁻¹ → 聚氨酯
• 815 cm⁻¹ → 氨基树脂交联剂

② 再看填料区 [4][6]：

• 1100–1000 cm⁻¹ → SiO₂、滑石粉
• 1420/875 cm⁻¹ → CaCO₃
• 1190/1120 cm⁻¹ → BaSO₄
• < 800 cm⁻¹ 宽 → TiO₂

③ 最后看添加剂 [3][4]：

• 3650 cm⁻¹ → 酚类抗氧化剂
• 970 cm⁻¹ → 磷酸酯（阻燃剂）
• 1260 cm⁻¹ → 硅油（消泡剂）

7.3 常见干扰

① 颜料干扰 [4][6]：

• 深色颜料（炭黑）降低全谱 SNR
• 无机颜料低波数区强吸收掩盖有机信息
• 解决：用 ATR（表面测量），或稀释后测量

② 水分干扰 [3]：

• 水性涂料的 3400/1640 cm⁻¹ 水峰
• 解决：干燥后测量

③ 溶剂残留 [7][8]：

• 未干透的涂层有溶剂峰
• 解决：真空干燥后测量

📷 图 4：涂料 ATR-FTIR 分析完整流程

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）
https://www.thermofisher.co...

本集小结

思考题

1. 某未知涂层 ATR 谱图在 1240、830、3040 cm⁻¹ 有明显吸收，915 cm⁻¹ 无峰。请推断基料类型和固化状态。
2. 某白色涂层 ATR 谱图在 1420/875 cm⁻¹ 有强峰，1730 cm⁻¹ 也有吸收。请分析可能含有哪些成分？
3. 设计一个 ATR-FTIR 原位监测双组分聚氨酯固化反应的实验方案，说明追踪峰、采样间隔、数据处理。
4. 某油墨样品 810 cm⁻¹ 和 1635 cm⁻¹ 有吸收，经 UV 固化后这两个峰减弱但仍存在。请分析可能的原因。
5. 炭黑含量高的黑色涂层 ATR 谱图 SNR 很差，请提出至少 3 种改善策略。
6. 某聚酯粉末涂层附着力不合格，ATR 分析发现 815 cm⁻¹ 峰偏弱。请说明 815 cm⁻¹ 对应什么基团，并提出排查方向。
7. 顶空-FTIR 检测某食品包装印刷油墨，检出 728 cm⁻¹ 强峰。请推断可能的残留溶剂及其来源。

参考文献

标准方法

[2] ASTM International. ASTM E1252-98(2021): Standard Practice for General Techniques for Obtaining Infrared Spectra for Qualitative Analysis.
https://www.astm.org/e1252-...

[8] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. GB 9685-2016 食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准. 中国标准出版社, 2016.

涂料分析

[1] Wypych G. Paint and Coatings: Formulation, Analysis, and Defect Diagnosis. 3rd ed. ChemTec Publishing, 2022. Chapter 7: "Spectroscopic Analysis."

[3] Thermo Fisher Scientific. "FTIR Analysis of Coatings and Paints." Application Note AN-011, 2022.
https://www.thermofisher.co...

[4] Painter PC, Coleman MM, Koenig JL. The Theory of Vibrational Spectroscopy and Its Application to Polymeric Materials. Wiley, 1982. Chapter 8: "Coatings and Pigments."

[5] Hummel DO, Scholl F. Atlas of Polymer and Plastics Analysis. 3rd ed. Wiley-VCH, 2008. Volume 2: "Coatings, Paints, and Lacquers."

颜料与填料

[6] NICODOM IR Spectra. "Inorganic Pigments and Fillers IR Spectral Library."
https://www.ir-spectra.de/n...

溶剂与固化

[7] Kolb B, Ettre LS. Static Headspace-Gas Chromatography: Theory and Practice. 2nd ed. Wiley, 2006. Chapter 10: "FTIR Detection."

[9] Kazarian SG, Chan KLA. "ATR-FTIR Spectroscopic Imaging for Coatings and Polymer Films." Progress in Organic Coatings, 2021, 151: 106064. DOI:10.1016/j.porgcoat.2020.106064.

油墨

[10] Leach RH, Pierce RJ, Hickman EP, Mack MJ, Smith HG (eds.). The Printing Ink Manual. 5th ed. Springer, 2007.

[11] Bassemir RW, Bean A, Burruss R, et al. "Printing Inks." Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, 2015. DOI:10.1002/0471238961.1615122504150701.a01.pub3.

数据库资源

[ftir.fun] ftir.fun 红外光谱数据库。

• 酯基官能团页：https://ftir.fun/ir/group/e...
• 酰胺官能团页：https://ftir.fun/ir/group/a...

下一集预告：Ep 31 — 法医与刑侦：纤维、油漆、毒品分析
我们将从工业转向司法领域，讲解 μ-FTIR 在纤维鉴定（棉、涤纶、尼龙、羊毛）、汽车油漆碎片比对、毒品与违禁药物快检、爆炸物残留分析中的应用，以及司法证据要求下的方法验证和链式保管。

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