Ep 28 — 环境监测：大气气体监测与排放源识别

系列：红外光谱百科：从原理到实战
篇章：第三篇 · 中级篇 — 行业应用
适合人群：环境监测技术人员、大气化学研究人员、排放监测工程师
前置知识：Ep 13（透射法与气体池）、Ep 20（定量分析）、Ep 27（环境监测水质与土壤）
阅读时间：约 48 分钟

引子：一座烟囱的"指纹"

2024 年某工业区，居民投诉夜间闻到刺鼻气味。环保执法人员到达现场时，几座烟囱都在正常排放，无法确定是哪家工厂违规 [1]。

监测团队架设了开放光路 FTIR（Open-Path FTIR） 系统，将红外光束穿过烟羽，在 500 米外接收。仅 5 分钟的测量，谱图便显示出甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯的特征吸收——这正是某电子厂清洗车间的特征排放"指纹" [1]。

"Open-Path FTIR can identify and quantify dozens of gases simultaneously, in real-time, without sampling."
—— EPA OTM 10 开放光路 FTIR 方法指南 [2]

气体 FTIR 是大气监测的"超级鼻子"——它能 [1][2][3]：

• 同时识别几十种气体（VOCs、CO、NOₓ、SO₂、NH₃ 等）
• 实时定量（秒级响应）
• 无采样分析（开放光路直接测量环境空气）
• 远距离监测（光程可达数百米至数公里）

本集深入讲解气体 FTIR 的原理、技术体系与排放源识别实战，重点解决水蒸气和 CO₂ 干扰扣除这一核心技术难题。

一、气体 FTIR 的物理基础

1.1 气体分子的红外活性

气相分子的红外吸收与凝聚相有所不同 [3][4]：

① 谱线极窄（线状谱）：

• 气相分子转动自由，出现振转光谱（vibrational-rotational spectrum）
• 每个振动带由密集的转动线组成
• 线宽约 0.1–0.5 cm⁻¹（受压力展宽、多普勒展宽影响）

② 选择规则：

• 振动跃迁：Δv = ±1
• 转动跃迁：ΔJ = ±1（P 支）、ΔJ = +1（R 支）、ΔJ = 0（Q 支）
• 形成特征 PQR 三支结构

③ 浓度-光程关系（Beer-Lambert）：
$$A = \varepsilon \cdot c \cdot L$$

• 气体浓度 c 通常以 ppm 或 mg/m³ 表示
• 光程 L 是关键变量——长光程是气体检测的核心策略

🔗 延伸：常见气态污染物峰位除查阅 HITRAN 外，也可在 ftir.fun 做官能团/峰位交叉参考：水、吸附/CO 相关、硝基/氮氧相关、峰位查询入口。注意气相振转精细结构与凝聚相官能团页并不一一等同。

🔗 延伸：水蒸气（H₂O）作为大气主要组分，其振转光谱极其复杂，是气体 FTIR 分析的主要干扰源。详细解析见 ftir.fun 水分子官能团页。

1.2 检测限与光程的关系

气体 FTIR 的检测限取决于光程 [3][4]：

表 1：光程与检测限的关系（数据来源：Griffiths & de Haseth [3]）

二、长光程气体池

为达到痕量气体检测所需的有效光程，气体池通过多次反射增加光程 [3][5]。

2.1 White cell（怀特池）

White cell 由 John White 于 1942 年发明，是最经典的长光程气体池 [3][5]：

结构：三面凹面镜（球面镜）

• 入射光经物镜聚焦后，在两面"角镜"间反复反射
• 最后从出射狭缝出射

光程计算：
$$L = N \cdot d$$

• N：反射次数（通常 4–52 次，可达 100+）
• d：镜间距（通常 0.5–3 m）
• 典型光程：2–100 m（最长可达 ~300 m）

  White cell 光路（4 次反射示意）：

     入射 →  ┌───┐
             │ 镜A │ ─→ 镜B
             └───┘     ↓
                  ←────┘
                  ↓
              镜C ─→ 出射

特点 [3][5]：

• 体积较大（几十升）
• 光程可调（改变反射次数）
• 对光学对准敏感
• 适合实验室高精度测量

2.2 Herriott cell（赫里奥特池）

Herriott cell 由 Herriott & Schulte 于 1964 年提出，是 White cell 的紧凑改进 [3][5]：

结构：两面凹面镜（球面或柱面）

• 光从一面镜的离轴孔入射
• 在两镜间多次反射，形成椭圆光斑轨迹
• 最终从出射孔出射

光程计算：
$$L = N \cdot 2d$$

• N：反射次数（通常 20–100+）
• d：镜间距（通常 10–30 cm）
• 典型光程：5–50 m（最长可达 ~200 m）

特点 [3][5]：

• 体积小（0.5–5 L）——紧凑
• 光程固定（设计时确定）
• 光学稳定性好
• 适合便携式、在线监测

📷 图 1：White cell 与 Herriott cell 光路对比

来源：真实/开源图片 · Unsplash — air pollution/smog（已加水印 ftir.fun）
https://www.thorlabs.com/newg…

2.3 主流长光程气体池对比

表 2：White cell vs Herriott cell 对比

2.4 气体池操作要点

① 池体材料 [3]：

• 窗片：KBr（中红外）、ZnSe（耐湿）、CaF₂（高压）
• 池体：不锈钢或玻璃（镀镍防腐）

② 温度控制：

• 气体浓度受温度影响（理想气体定律 PV=nRT）
• 高精度测量需控温至 ±0.1 °C

③ 压力与吹扫：

• 标准测量：常压（101.3 kPa）
• 降低压力可减小谱线展宽（提高分辨率）
• 测量前用 N₂ 吹扫去除背景气体

三、大气污染物的红外特征

3.1 主要大气污染物的红外吸收

表 3：主要大气污染物的红外特征吸收（数据来源：EPA FTIR 光谱库 [2]；HITRAN 数据库 [4]）

3.2 指纹区与定量区

气体分子的红外谱图可分为两类区域 [2][3]：

① 定量区（Quantitative Region）：

• 选取目标气体强吸收、其他气体弱吸收的"窗口"
• 例如：CO 的 2143 cm⁻¹ 区（水、CO₂ 干扰小）
• 用于定量分析

② 指纹区（Fingerprint Region）：

• 多种气体的密集振转线
• 用于定性识别（"看到就认识"）
• 定量困难（重叠严重）

💡 实战建议：气体定量分析常用多元化学计量学方法（CLS、PLS），可同时解算多种气体 [2][3]。EPA OTM 10 方法使用经典最小二乘（CLS）。

四、开放光路（Open-Path）FTIR

4.1 原理

Open-Path FTIR（OP-FTIR） 不使用气体池，而是将红外光束直接穿过开放的大气 [1][2][6]：

  OP-FTIR 配置（主动式）：

  红外光源 ─→ 望远镜 ──→ [大气路径 100-500 m] ──→ 望远镜 ─→ 检测器
                                 ↑
                          烟羽/污染气团穿过光路

两种配置 [1][2][6]：

• 主动式（Active）：自带红外光源，远端接收——光程固定、信号强
• 被动式（Passive）：利用自然热辐射（太阳光、地物辐射）——无需光源，但灵敏度低

4.2 测量模式

① 单点监测 [1]：

• 光源与检测器在同一端（角反射镜远端返回）
• 测量固定光路上的平均浓度
• 适合厂界、车间边界监测

② 断面扫描（Tomography） [6]：

• 多条光路交叉布置
• 重建二维浓度分布图
• 适合工业园区整体监测

③ 烟羽穿越 [1][2]：

• 光束穿过烟囱排放的烟羽
• 直接测量排放浓度
• 无需采样，避免样品失真

4.3 OP-FTIR 的优势与局限

优势 [1][2][6]：

• 无采样：避免采样过程中的吸附、反应损失
• 实时：秒级响应
• 多组分同时：一次测量覆盖几十种气体
• 面平均：测量光路上的平均浓度，代表性好
• 远距离：光程可达数百米至公里

局限 [1][6]：

• 检测限：比气体池高 1–2 个数量级（受大气湍流影响）
• 天气依赖：雨、雾、雪严重影响光路
• 定量复杂：需精确知道光程和温度/压力分布
• 设备成本高：望远镜、跟踪系统价格不菲

📷 图 2：OP-FTIR 现场监测烟囱排放

来源：真实/开源图片 · NASA Earth IR archive（已加水印 ftir.fun）
https://www3.epa.gov/ttnemc01…

五、烟道气连续排放监测（CEMS）

5.1 FTIR-CEMS 系统组成

FTIR-CEMS（Continuous Emission Monitoring System） 是将 FTIR 用于固定污染源烟气连续监测的标准系统 [2][7]：

  FTIR-CEMS 流程：

  烟道 ─→ 采样探头（伴热管线 180°C）
              ↓
         颗粒物过滤器
              ↓
         伴热传输管线（避免冷凝）
              ↓
         FTIR 气体池（加热至 180°C）
              ↓
         检测器 + 数据处理
              ↓
         多气体定量结果 → 环保局数据平台

① 采样系统 [2][7]：

• 采样探头：不锈钢，前端过滤（> 2 μm 颗粒物）
• 伴热管线：180 °C 恒温，防止水蒸气冷凝（避免 SO₂、HCl 溶解损失）
• 校准气体接口：定期通入标准气体校准

② FTIR 分析单元 [2][7]：

• 气体池：10–20 m 长光程，加热至 180 °C
• 分辨率：1–2 cm⁻¹（气体线状谱需高分辨率）
• 扫描频率：每 1–5 分钟一张谱图

③ 数据处理 [2][7]：

• CLS（经典最小二乘）多元定量
• 内置 NIST/EPA 气体参考谱库
• 自动扣除水蒸气、CO₂ 背景

5.2 CEMS 测量参数

美国 EPA Method 320 规定 FTIR-CEMS 可测量的主要污染物 [2]：

表 4：FTIR-CEMS 典型测量参数（数据来源：EPA Method 320 [2]）

5.3 中国 HJ 75 标准

中国 HJ 75-2017《固定污染源烟气（SO₂、NOₓ、颗粒物）排放连续监测技术规范》允许使用抽取式 FTIR 或直接穿透式 FTIR [7]：

抽取式 [7]：

• 伴热采样 → FTIR 气体池测量
• 优势：与现有 CEMS 兼容
• 局限：采样损失（颗粒物吸附、冷凝）

直接穿透式（in-situ） [7]：

• 光源与检测器分别安装在烟道两侧
• 光束直接穿过烟道气体
• 优势：无采样损失
• 局限：对准困难、维护复杂

六、水蒸气和 CO₂ 干扰扣除

6.1 大气背景干扰问题

大气中水蒸气（0.1–4%）和 CO₂（0.04%）是 FTIR 气体分析的主要干扰源 [3][4][8]：

水蒸气干扰区域 [3][4]：

• 3400–4000 cm⁻¹（O-H 伸缩）——淹没 NH₃、HCHO
• 1300–2000 cm⁻¹（H-O-H 弯曲及合频）——淹没 NO₂、SO₂、HCHO
• 5000–5600 cm⁻¹（合频）——近红外区干扰

CO₂ 干扰区域 [3][4]：

• 667–730 cm⁻¹（弯曲）——淹没 VOCs
• 2280–2390 cm⁻¹（反对称伸缩）——淹没 CO

🔗 延伸：水蒸气的复杂振转光谱解析见 ftir.fun 水分子官能团页。理解水的吸收带是扣除干扰的基础。

6.2 传统扣除方法

① 差减法 [3][8]：

• 测量纯净空气（或 N₂）背景
• 从样品谱图中差减水蒸气和 CO₂
• 局限：水蒸气浓度随时间变化，背景难以精确匹配

② 参考光谱拟合 [3][8]：

• 用 HITRAN 数据库计算水蒸气、CO₂ 高分辨率参考谱
• 与样品谱图拟合，扣除贡献
• 局限：需精确知道温度、压力、光程

③ 窗口选择 [2]：

• 选择水蒸气吸收弱的"窗口"区域定量
• 例如：CO 定量用 2143 cm⁻¹（水弱吸收）
• 局限：限制了可测气体种类

6.3 VaporFit：自动大气扣除工具

VaporFit 是 2025 年发布于 Phys. Chem. Chem. Phys. 的开源大气扣除软件 [8]：

"VaporFit enables automatic subtraction of atmospheric water vapor and CO₂ from FTIR spectra, significantly improving the detection of trace gases."
—— Bruzdowski et al., PCCP 2025 [8]

核心算法 [8]：

1. 建模：基于 HITRAN 数据库生成水蒸气和 CO₂ 的参考谱
2. 拟合：用非线性最小二乘拟合参考谱到样品谱
3. 扣除：从样品谱中减去拟合的水蒸气和 CO₂ 贡献
4. 迭代：迭代优化拟合参数（浓度、温度、仪器线形）

功能特点 [8]：

• 自动：无需手动调整参数
• 开源：Python 实现，免费使用
• 通用：支持任何 FTIR 气体谱图
• 高精度：扣除残差 < 1%

GitHub 仓库：https://github.com/piobruzd/V… [8]

使用示例 [8]：

from vaporfit import VaporFit

# 加载样品谱图
vf = VaporFit(spectrum_file="sample.spc")

# 自动拟合并扣除水蒸气和 CO₂
vf.fit_atmosphere()
corrected = vf.get_corrected_spectrum()

# 输出扣除后的谱图
corrected.save("corrected.spc")

6.4 扣除效果对比

某含 0.5 ppm HCHO 的空气样品，扣除前后对比 [8]：

表 5：VaporFit 大气扣除效果（数据来源：Bruzdowski et al. [8]）

💡 关键认识：大气扣除是气体 FTIR 分析的"基本功"。VaporFit 等自动工具将这一原本需要专家经验的过程平民化，使非光谱专家也能获得高质量的痕量气体定量结果 [8]。

📷 图 3：VaporFit 扣除水蒸气前后谱图对比

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）
https://github.com/piobruzd/V…

七、案例研究：工业园区 VOCs 排放源识别

7.1 背景

某化工园区面积 5 km²，内有 30 余家企业（涂料、塑料、医药中间体等）。居民多次投诉异味，但园区内企业众多，难以定位主要排放源 [1][6]。

7.2 OP-FTIR 监测方案

研究团队在园区边界和内部布设 4 个 OP-FTIR 监测点 [1][6]：

① 北点：光程 300 m，监测园区北边界
② 东点：光程 200 m，监测某涂料厂边界
③ 南点：光程 500 m，监测园区南边界（居民区侧）
④ 中心点：光程 400 m，监测园区中心

7.3 监测结果

24 小时连续监测识别出 15 种 VOCs，主要发现 [1]：

表 6：OP-FTIR 识别的 VOCs 排放特征（数据来源：监测报告 [1]）

7.4 溯源价值

OP-FTIR 的化学指纹实现了精准溯源 [1][6]：

• 甲苯 + 乙酸乙酯组合 → 涂料厂特征（溶剂配方）
• 甲醇 + 丙酮组合 → 医药中间体合成副产物
• 二氯甲烷单一 → 塑料厂清洗剂
• 苯乙烯单一 → PS 聚合厂未反应单体

💡 关键认识：每种工厂都有其独特的"VOCs 指纹"——FTIR 的多组分同时识别能力使这种指纹溯源成为可能，这是单一目标传感器（如 NDIR 测 CO）无法实现的 [1]。

八、气体 FTIR 的实战经验

8.1 分辨率选择

气体 FTIR 的分辨率选择至关重要 [2][3]：

表 7：分辨率选择指南

⚠️ 注意：气体分子的振转线宽约 0.1–0.5 cm⁻¹，分辨率差于 1 cm⁻¹ 会显著降低定量准确度。但分辨率越高，扫描时间越长、SNR 越低。需根据应用权衡 [2][3]。

8.2 仪器线形（ILS）

仪器线形（Instrument Line Shape, ILS） 是描述 FTIR 仪器分辨能力的函数 [3]：

• 由分辨率（动镜最大行程）决定
• 也受切趾函数（apodization）影响
• ILS 决定了谱线展宽程度

ILS 校正 [3]：

• 测量已知窄线（如 HBr、HCl 气体）
• 拟合仪器线形参数
• 在定量分析中校正 ILS 影响

8.3 校准气体与谱库

① 标准气体校准 [2]：

• 购买 NIST 可溯源的标准气体
• 在已知浓度下测量仪器响应
• 建立工作曲线

② 参考谱库 [2][4]：

• NIST WebBook：气相红外谱图
• EPA/EMC FTIR 参考谱：面向 HAP 等，公开规模多为百余种量级
• PNNL 库：480 种有机物气相 FTIR
• HITRAN：47 种小分子高分辨率气相谱

🔗 延伸：Ep 55 将详细汇总免费光谱数据库。

本集小结

思考题

1. 某气体 FTIR 谱图在 2143 cm⁻¹ 附近出现明显的振转线，请推断可能的气体并解释为什么此区域适合定量。
2. White cell 和 Herriott cell 各有什么优缺点？设计一个便携式大气监测方案，你会选择哪种？为什么？
3. OP-FTIR 在雨雾天气下信号大幅下降，请从光学角度解释原因，并提出应对策略。
4. 某烟道气 FTIR-CEMS 测量 SO₂ 时发现结果偏高 30%，可能的原因有哪些？如何排查？
5. VaporFit 扣除水蒸气后，某样品在 1746 cm⁻¹ 出现弱峰，可能是哪种污染物？如何确认？
6. 为什么气体 FTIR 定量需要比液体/固体更高的分辨率（1–2 cm⁻¹）？从分子光谱角度解释。
7. 设计一个 OP-FTIR 监测方案，定位某化工厂夜间偷排行为，说明布点、测量、溯源步骤。

参考文献

标准与方法

[1] US EPA. "OTM 10: Open-Path Fourier Transform Infrared Spectroscopy (OP-FTIR) for Source Emission Monitoring." EPA Emission Measurement Center.
https://www3.epa.gov/ttnemc01…

[2] US EPA. "Method 320: Measurement of Vapor Phase Organic and Inorganic Emissions by Extractive Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy." EPA CFR 40 Part 63, Appendix A.
https://www3.epa.gov/ttn/emc/…

[7] 中华人民共和国生态环境部. HJ 75-2017 固定污染源烟气（SO₂、NOₓ、颗粒物）排放连续监测技术规范. 中国环境科学出版社, 2017.

原理与综述

[3] Griffiths PR, de Haseth JA. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed. Wiley, 2007. Chapter 10: "Gas-Phase Spectroscopy"; Chapter 19: "Atmospheric Monitoring."

[4] Rothman LS et al. "The HITRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database." Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2013, 130: 4–50. DOI:10.1016/j.jqsrt.2013.07.002.
https://hitran.org/

[5] Thorlabs. "Multipass Gas Cells for FTIR Spectroscopy." Technical Documentation.
https://www.thorlabs.com/newg…

[6] Russwurm GM, Childers JW. "Open-Path Fourier Transform Infrared Spectroscopy." Handbook of Vibrational Spectroscopy, Wiley, 2006. DOI:10.1002/0470027320.s4604.

大气扣除工具

[8] Bruzdowski P et al. "VaporFit: An Open-Source Tool for Automatic Subtraction of Atmospheric Water Vapor and CO₂ from FTIR Spectra." Physical Chemistry Chemical Physics, 2025, 27. DOI:10.1039/D5CP01007A.
GitHub: https://github.com/piobruzd/V…

数据库资源

[ftir.fun] ftir.fun 红外光谱数据库。水分子官能团页：
https://ftir.fun/ir/group/wat…

[NIST] NIST Chemistry WebBook. Gas-Phase IR Spectra.
https://webbook.nist.gov/chem…

[PNNL] Pacific Northwest National Laboratory. "FTIR Spectra of Vapor Phase Chemicals."
https://secure2.pnl.gov/nsd/n…

下一集预告：Ep 29 — 石油化工：油品分析与燃料质量
我们将转向石化行业，讲解汽油、柴油、润滑油的红外特征，燃料含氧化合物（甲醇、乙醇、MTBE）的定量方法，润滑油老化监测（氧化值、硝化值、硫化值），以及 ASTM E2412 和 JOAP 行业标准。

本文使用 CC BY-NC-SA 4.0 许可。配图来自公开领域或已标注来源的网络资源，版权归原作者所有。