Ep 27 — 环境监测：水质与土壤中的污染物检测

系列：红外光谱百科：从原理到实战
篇章：第三篇 · 中级篇 — 行业应用
适合人群：环境监测技术人员、土壤化学研究人员、第三方检测工程师
前置知识：Ep 14（ATR 衰减全反射）、Ep 20（定量分析）、Ep 26（微塑料检测）
阅读时间：约 42 分钟

引子：一条河流的"体检报告"

2023 年，某省环境监测站对境内一条工业河流进行例行监测。传统 GC-MS 检测显示 COD 超标，但具体污染源不明——是上游化工厂的有机溶剂？是农药径流？还是生活污水？[1]

监测人员改用萃取富集 + ATR-FTIR 策略，仅在 2 小时内便从水样中鉴定出甲苯、乙酸乙酯和微量矿物油三类特征物，结合指纹区谱图模式，成功溯源到上游一家涂料厂 [1]。

"FTIR is not the most sensitive technique for environmental analysis, but it is often the fastest for chemical identification of unknown pollutants."
—— EPA FTIR 环境应用指南 [2]

环境样品的特点是基体复杂、目标物浓度低、干扰因素多。FTIR 在环境监测中的价值不在于替代 GC-MS、ICP-MS 等金标准方法，而在于 [1][2][3]：

• 快速筛查：现场或实验室快速识别污染类型
• 指纹溯源：通过化学指纹模式追踪污染源
• 原位监测：无需采样的实时水质/土壤评估
• 高通量筛查：近红外/中红外快速评估大量样品

本集系统讲解 FTIR 在水质和土壤监测中的方法体系、关键技术与实战经验。

一、水中有机污染物的 FTIR 检测

1.1 水的红外干扰特征

水（H₂O）是红外光谱中最强的干扰物之一 [3][4]。液态水的红外吸收特征：

表 1：液态水的红外吸收特征（数据来源：HITRAN 数据库 [4]）

🔗 延伸：水分子的振动模式详细解析见 ftir.fun 水分子官能团页。理解水的红外特征是水样分析的基础。

应对策略 [3][5]：

• 萃取富集：将目标物从水中萃取到有机溶剂，去除水基体
• ATR 表面测量：隐失波仅穿透 1–2 μm，水层厚度影响小
• 差减法：测样品水溶液，扣除纯水背景
• 干燥测量：将水样蒸发干后测量残留物

1.2 萃取富集 + ATR/透射检测流程

水中有机污染物的 FTIR 检测典型流程 [1][5][6]：

① 液液萃取（LLE） [5]：

• 水样（1 L）调 pH 后用二氯甲烷（DCM）萃取 3 次
• 萃取液合并、无水 Na₂SO₄ 干燥
• Kuderna-Danish 浓缩至 1 mL
• 浓缩液滴在 ATR 晶体上，溶剂挥发后测量残留物

② 固相萃取（SPE） [5][6]：

• 水样过 C18 或 HLB 固相萃取柱
• 目标物富集在柱上
• 用少量甲醇或 DCM 洗脱
• 洗脱液浓缩后 ATR 测量

③ 顶空-气体池（挥发性有机物）[6]：

• 水样置于密封顶空瓶，加热平衡
• 取顶空气体注入长光程气体池
• 透射 FTIR 测量（适用于 BTEX、氯仿等 VOCs）

  水中有机污染物 FTIR 检测流程：

  水样 (1 L)
     │
     ├─→ 液液萃取 (DCM) ─→ 浓缩 ─→ ATR-FTIR
     │
     ├─→ 固相萃取 (C18) ─→ 洗脱 ─→ ATR-FTIR
     │
     └─→ 顶空进样 ─→ 长光程气体池 ─→ 透射 FTIR

1.3 典型水中污染物的红外特征

表 2：典型水中有机污染物的红外特征峰（数据来源：EPA FTIR 方法 [2]；环境分析文献 [5][6]）

🔗 延伸：石油烃中烷基 C-H 伸缩振动（2924/2854 cm⁻¹）的详细解析见 ftir.fun 烷基 C-H 官能团页。这是监测水体油污染的核心指标。

1.4 定量方法：水中油含量测定

EPA 418.1 方法（已废止但仍是参考基础）[2]：

• 原理：水样酸化后用 Freon-113 萃取
• 测量 2930 cm⁻¹（CH₂ 反对称伸缩）吸光度
• 用标准油建立工作曲线
• 检测限：~0.1 mg/L

现代替代方法（HJ 637-2018） [7]：

• 萃取剂改为四氯乙烯（CCl₃CCl₃，替代臭氧层破坏的 Freon）
• ATR 或透射测量 2930/2960/3030 cm⁻¹ 三处吸光度
• 分别对应 CH₂、CH₃、芳环 C-H
• 计算总石油烃（TPH）含量

⚠️ 注意：红外测油法测量的是 C-H 键总量，无法区分具体油种。若需区分汽油/柴油/机油，需结合 GC-MS [2][7]。

二、土壤中的污染物红外筛查（SOM 详解见 Ep 35）

环境监测场景里，土壤样品常同时含有机污染物（石油烃、农药残留等）与土壤有机质（SOM）。本集聚焦污染物检测；SOM 含量、腐殖化指数、水分干扰与田间案例的系统讲解见 Ep 35。

实务上可先用 ATR/DRIFTS 看是否出现石油烃烷基强峰、羰基氧化产物等；若目标是肥力/有机质定量，请直接转 Ep 35，避免两集重复展开同一套腐殖质指数。

🔗 土壤中脂肪链相关峰可对照 烷基 C-H；含水干扰见 水分子。

2.1 与 SOM 的边界（一句话）

SOM 的 2920/1640 等峰会与污染物峰重叠——这正是为什么土壤污染红外筛查必须结合空白土、提取或色谱确证，而不能只靠“看见 2920”。详细腐殖化指数公式与校正策略见 Ep 35。

2.2 土壤污染物的红外检测

① 石油污染土壤 [5][10]：

• 采样 → 风干 → 研磨 → 过 2 mm 筛
• ATR 直接测量或四氯乙烯萃取后测量
• 定量：2924 cm⁻¹ 峰面积，建立 TPH 工作曲线
• 检测限：~100 mg/kg（直接 ATR）；~10 mg/kg（萃取后）

② 农药残留 [10]：

• 土壤用丙酮/正己烷萃取
• 萃取液浓缩后 ATR 测量
• 限制：仅能检测浓度较高的样品（> 1 mg/kg）
• 对痕量农药（μg/kg 级），需 GC-MS

③ 微塑料污染 [11]：

• 见 Ep 26 方法
• 土壤样品需先去除有机质（H₂O₂ 消解）
• 密度分离（ZnCl₂，ρ = 1.6 g/cm³）富集微塑料
• FPA-FTIR 全滤膜分析

📷 图 1：石油污染土壤的 ATR-FTIR 谱图与定量分析

来源：真实/开源图片 · Unsplash — soil/agriculture（已加水印 ftir.fun）
https://www.epa.gov/sites/def…

三、原位水质参数的近红外/中红外方法

3.1 近红外水质快速评估

近红外光谱（NIR, 780–2500 nm / 12820–4000 cm⁻¹）结合化学计量学，可实现水质参数的快速评估 [12][13]：

表 4：NIR 水质参数评估（数据来源：近红外水质监测文献 [12][13]）

关键限制 [12][13]：

• NIR 对低浓度（< 1 mg/L）灵敏度不足
• 需大量样品建立 PLS 校正模型
• 模型对不同水体（河水/湖水/污水）不能通用
• 浊度、色度干扰需通过预处理消除

3.2 中红外 ATR 水质监测

中红外（MIR, 4000–400 cm⁻¹）的分子特征性更强，但水的强吸收是主要障碍 [3][14]：

ATR 水样测量策略 [3][14]：

• 使用金刚石 ATR，水层厚度仅 ~2 μm
• 1650 cm⁻¹ 以下区域受水干扰严重
• 可在 2800–3000 cm⁻¹ 测量有机物 C-H（水在此处透明）
• 检测限：~10–100 mg/L（取决于化合物）

ATR 水质监测应用 [14]：

• 在线监测废水处理厂出水 COD
• 监测工业循环水油含量
• 饮用水消毒副产物筛查

📷 图 2：ATR-FTIR 在线水质监测系统示意图

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）
https://harricksci.com/applic…

四、便携式 FTIR 环境现场监测

4.1 便携式 FTIR 仪器特点

便携式 FTIR 是环境现场快检的关键工具 [15][16]：

表 5：主流便携式 FTIR 仪器对比（数据来源：各厂商资料 [15][16]）

4.2 现场监测应用场景

① 土壤污染现场筛查 [10][15]：

• 便携 ATR-FTIR 直接测量湿土壤
• 2924 cm⁻¹ 峰筛查油污染
• 30 秒/样品，高通量初筛
• 筛出阳性样品送实验室 GC-MS 确认

② 水体油污染应急监测 [15]：

• 便携 ATR 直接测量水样
• 或萃取后测量浓缩液
• 用于溢油事故应急响应

③ 危险废物快速识别 [16]：

• 便携 ATR 鉴别不明化学品
• 内置谱库（有害化学品、农药等）
• 现场决策支持

💡 实战经验：便携 FTIR 的检出限通常比实验室仪器高 1–2 个数量级。现场筛查的定位是"快速识别"，而非"精确定量" [15]。

五、环境样品的干扰消除与基体效应

5.1 常见基体干扰

环境样品基体极其复杂，干扰类型多样 [1][5][8]：

① 水分干扰 [3][8]：

• 土壤含水时，3400/1640 cm⁻¹ 水峰淹没目标信号
• 解决：样品干燥（40 °C 烘干）；或 ATR 表面测量

② 无机矿物干扰 [8][9]：

• 土壤中硅酸盐（1030 cm⁻¹ Si-O）、碳酸盐（1420/875 cm⁻¹ CO₃²⁻）
• 与有机物峰重叠
• 解决：酸洗去除碳酸盐（1 M HCl）；差减矿物背景

③ 腐殖质背景干扰 [8][9]：

• 土壤腐殖质的宽吸收覆盖整个中红外区
• 痕量污染物（如农药）峰被淹没
• 解决：萃取分离目标物

④ 共萃取物干扰 [5]：

• 液液萃取时多种有机物共萃取
• 解决：硅胶柱净化、pH 分步萃取

5.2 差减光谱技术

差减光谱（Subtractive Spectroscopy）是消除已知干扰的有效方法 [3][5]：

原理：
$$A{差减} = A{样品} - k \cdot A_{干扰}$$

其中 $k$ 为差减因子，通过选定"干扰特征峰"（样品中应无此峰）归零确定。

应用实例——扣除水中有机物背景 [5]：

1. 测量污染水样萃取液谱图 $A_{样品}$
2. 测量清洁水背景萃取液谱图 $A_{背景}$
3. 以 1380 cm⁻¹（清洁水中无）为参考归零
4. 差减后得到污染物特征谱图

5.3 二阶导数光谱

二阶导数光谱可分离重叠峰，提高表观分辨率 [8][9]：

原理：

• 对原谱求二阶导数
• 原谱的吸收峰变为二阶导数的负峰
• 宽背景被压制，窄峰被增强

土壤腐殖质分析应用 [8]：

• 原谱 1600–1700 cm⁻¹ 区域宽峰（C=O + 芳环 + COO⁻）
• 二阶导数分离出 1620（芳环）、1660（醌）、1710（羧酸）三个分量
• 量化各分量比例，评估腐殖质化学组成

📷 图 3：土壤腐殖质二阶导数光谱解析

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）
https://doi.org/10.1016/j.soi…

六、案例研究：某化工厂周边土壤监测

6.1 背景

某地化工厂关停后，需对周边 5 km 范围内土壤进行污染评估 [1]。传统 GC-MS + ICP-MS 全面分析需 3 个月、成本 50 万元。研究团队采用便携 FTIR 现场筛查 + 实验室确认的策略 [1]。

6.2 工作流程

① 现场筛查（便携 ATR-FTIR） [1]：

• 网格化采样（100 m × 100 m），共 200 个点
• 每点取表层土，便携 ATR 直接测量
• 30 秒/样品，1 天完成 200 点筛查
• 以 2924 cm⁻¹（油污染）、1715 cm⁻¹（酯/酸）、1510 cm⁻¹（芳环）为指标

② 筛查结果分级 [1]：

• 红色（2924 cm⁻¹ 吸光度 > 0.3）：15 个点，疑似重度油污染
• 黄色（0.1–0.3）：35 个点，疑似中度污染
• 绿色（< 0.1）：150 个点，清洁

③ 实验室确认 [1]：

• 仅对红色和黄色共 50 个点进行 GC-MS 分析
• 15 个红色点全部确认 TPH > 1000 mg/kg
• 35 个黄色点中 28 个确认 TPH 100–1000 mg/kg
• 总分析时间缩短至 3 周，成本降低 60%

6.3 方法论启示

该案例展示了 FTIR 在环境监测中的"前端筛查"价值 [1]：

• 高通量初筛：200 点/天
• 精准定位：将昂贵的 GC-MS 分析聚焦于真正需要的样品
• 成本效益：总成本降低 60%，时间缩短 70%
• 化学指纹：ATR 谱图同时提供污染物类型信息（油/酸/芳烃）

💡 关键认识：FTIR 在环境监测中的定位是"侦察兵"而非"裁判员"——用快速筛查缩小范围，再用精确定量方法（GC-MS、ICP-MS）确认 [1][2]。

本集小结

思考题

1. 测量某水样萃取液时，3400 cm⁻¹ 出现强宽峰，如何判断是水残留还是样品中的 O-H 基团？
2. 某土壤样品 ATR 谱图在 1420/875 cm⁻¹ 出现强峰，如何消除该干扰以评估有机质？
3. 计算某土壤的脂族性指数：A₂₉₂₀=0.45，A₂₈₅₀=0.30，A₁₆₄₀=0.80。判断其腐殖化程度并解释。
4. 便携 ATR-FTIR 现场筛查土壤油污染时，2924 cm⁻¹ 吸光度为 0.25，但 GC-MS 确认 TPH 仅 50 mg/kg。请分析可能的假阳性原因。
5. 设计一个用 FTIR 监测废水处理厂出水 COD 的在线方案，说明采样、测量、校正模型建立步骤。
6. 为什么 NIR 水质监测模型"不能通用"于不同水体？请从化学计量学角度解释。
7. 某土壤萃取液谱图在 1715 cm⁻¹ 和 1280 cm⁻¹ 有强峰，请推断可能的污染物类型。

参考文献

综述与方法学

[1] 环境保护部. HJ 637-2018 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法. 中国环境科学出版社, 2018.

[2] US EPA. "Methods for the Determination of Organic Compounds in Environmental Samples by FTIR." EPA/600/4-82/059.
https://www3.epa.gov/ttn/emc/…

[3] Griffiths PR, de Haseth JA. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed. Wiley, 2007. Chapter 19: "ATR Spectroscopy of Aqueous Solutions."

[4] Rothman LS et al. "The HITRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database." Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2013, 130: 4–50. DOI:10.1016/j.jqsrt.2013.07.002.

水质检测

[5] Coates J. "Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach." Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley, 2006. DOI:10.1002/9780470027318.a5606.

[6] Sójka M et al. "FTIR Spectroscopy for Water Quality Monitoring." Trends in Environmental Analytical Chemistry, 2022, 33: e00158. DOI:10.1016/j.teac.2022.e00158.

[7] 中华人民共和国生态环境部. HJ 637-2018 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法. 2018.

土壤分析

[8] Ellerbrock RH, Gerke HH. "Characterizing Organic Matter of Soil Density Fractions and Sandy Soil by FTIR Spectroscopy." Soil Biology and Biochemistry, 2018, 118: 1–12. DOI:10.1016/j.soilbio.2017.11.018.

[9] Margenot AJ et al. "Toward Biochemical Fingerprints of Soil Organic Matter across Land Uses." Soil Biology and Biochemistry, 2017, 113: 60–66. DOI:10.1016/j.soilbio.2017.05.022.

[10] US EPA. "SW-846 Test Method 8440: Total Recoverable Petroleum Hydrocarbons by Infrared Spectrophotometry."
https://www.epa.gov/sites/def…

[11] Zhang S et al. "Microplastics in Soil: A Review of Methods for Quantification and Characterization." Science of the Total Environment, 2023, 858: 159828. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.159828.

近红外与便携

[12] Cui X et al. "Developing a Two-Band NIR Model for Water Quality Monitoring." Water Research, 2020, 182: 115927. DOI:10.1016/j.watres.2020.115927.

[13] Bao Y et al. "Recent Advances in Near-Infrared Spectroscopy for Water Quality Monitoring." TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2022, 157: 116758. DOI:10.1016/j.trac.2022.116758.

[14] Harrick Scientific. "In-Line ATR Monitoring of Aqueous Solutions." Application Notes.
https://harricksci.com/applic…

[15] Thermo Fisher Scientific. "Nicolet iS5 Portable FTIR Spectrometer for Environmental Analysis." Product Documentation.
https://www.thermofisher.com/…

[16] Bruker. "ALPHA II – The Compact FTIR for Quality Control and Field Analysis." Product Brochure.
https://www.bruker.com/en/pro…

数据库资源

[ftir.fun] ftir.fun 红外光谱数据库。

• 烷基 C-H 官能团页：https://ftir.fun/ir/group/alk…
• 水分子官能团页：https://ftir.fun/ir/group/wat…

下一集预告：Ep 28 — 环境监测：大气气体监测与排放源识别
我们将从水/土壤转向大气，讲解气体 FTIR 的核心原理——长光程气体池（White cell / Herriott cell）、开放光路（Open-Path）FTIR、烟道气连续排放监测（CEMS），以及水蒸气和 CO₂ 干扰扣除方法（包括 VaporFit 开源工具）。

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