Ep 32 — Conservación del Patrimonio: Identificación de Pigmentos, Aglutinantes y Materiales de Soporte

Serie: Enciclopedia de Espectroscopia Infrarroja: De los Principios a la Práctica
Sección: Tercera Parte · Nivel Intermedio — Aplicaciones Industriales (Parte Final)
Público objetivo: Conservadores y restauradores del patrimonio, investigadores de museos, químicos analíticos del patrimonio cultural, historiadores del arte y estudiantes de posgrado
Conocimientos previos: Ep 14 (ATR), Ep 19 (Búsqueda en bibliotecas), Ep 26 (Imagen μ-FTIR), Ep 31 (Microevidencias μ-FTIR)
Tiempo de lectura: Aprox. 45 minutos

Introducción: Cuando la ciencia entra en la Capilla Sixtina

En 2003, la restauración de la bóveda de la Capilla Sixtina en el Vaticano entraba en su fase final. Los restauradores enfrentaban un problema complejo: ¿cómo distinguir las pinceladas originales de Miguel Ángel de los repintes históricos? A simple vista ya no era posible discernir qué trazos pertenecían a la obra original de 1508–1512 y cuáles eran retoques posteriores. Finalmente, un equipo de investigación del Consejo Nacional de Investigación de Italia (CNR) utilizó imágenes hiperespectrales de reflectancia infrarroja media a nivel macroscópico sin contacto con el fresco, separando claramente las áreas repintadas de las originales; desde entonces, esta práctica común se convirtió en un referente para el análisis no invasivo del patrimonio cultural [1].

Casos similares se han acumulado en museos europeos y estadounidenses durante más de 40 años. En 1986, el Instituto Getty de Conservación (GCI) introdujo por primera vez el FTIR en la identificación de pigmentos en obras de arte; en 2002, el CNR-ISMN de Italia estableció la primera base de datos de espectros infrarrojos para el patrimonio (IRUG, Infrared and Raman Users Group); en 2022, el grupo de Kazarian del Imperial College de Londres publicó una revisión en Analyst que resume sistemáticamente las aplicaciones de ATR-FTIR y las imágenes ATR-FTIR en el patrimonio cultural [2]. El artículo señala:

"La espectroscopia ATR-FTIR y las imágenes espectroscópicas ATR-FTIR se han convertido en herramientas indispensables para el análisis no invasivo y mínimamente invasivo de materiales del patrimonio cultural, proporcionando información a nivel molecular sobre aglutinantes, pigmentos, productos de degradación y estructuras de capas."
—— Liu G L, Kazarian S G. Analyst 2022 [2]

En este episodio, explicaremos sistemáticamente las aplicaciones del FTIR en la protección del patrimonio cultural: desde la identificación no invasiva del pigmento negro de hueso hasta la imagen química de secciones transversales de pinturas al óleo, desde imágenes hiperespectrales macroscópicas a distancia hasta el análisis submicrométrico mediante O-PTIR, y finalmente, la monitorización infrarroja de productos de degradación de las obras.

1. ¿Por qué la espectroscopia infrarroja es la preferida en conservación del patrimonio?

1.1 Requisitos "exigentes" del análisis de obras de arte

La característica principal del análisis de obras patrimoniales es que las muestras son extremadamente valiosas y no deben dañarse [2][3]. Cualquier método analítico debe cumplir las siguientes condiciones:

• No invasivo o mínimamente invasivo: si es posible, no tomar muestra; si es necesario, debe limitarse al nivel de μg;
• Realizable in situ o en el lugar: muchas obras no pueden moverse (frescos, esculturas), por lo que se necesitan equipos portátiles o de larga distancia;
• Rica información: capaz de identificar simultáneamente pigmentos, aglutinantes, soportes y productos de degradación;
• Comparable con bases de datos: disponer de bibliotecas espectrales fiables específicas para el patrimonio.

El ATR-FTIR es casi una herramienta naturalmente adecuada para estos requisitos [2]:

Tabla 1: Comparación de métodos comunes para análisis del patrimonio cultural (Fuente: Liu & Kazarian Analyst 2022 [2])

1.2 Tres modos de muestreo

La revisión de Liu y Kazarian clasifica las aplicaciones del ATR-FTIR en el patrimonio cultural según el "grado de contacto" en tres categorías [2]:

   Grado de contacto       Método                     Escenario típico
   ────────────────────────────────────────────────────────────────────
   Sin contacto            Reflectancia IR / O-PTIR    Superficie de frescos, óleos
   ↓                       Imagen hiperespectral macroscópica a distancia  Escaneo de grandes áreas de frescos
   Contacto mínimo         ATR (presión de contacto nivel N)    Objetos pequeños móviles
   ↓                       μ-ATR                     Partículas de muestreo mínimas
   Micro-muestreo          μ-FTIR transmisión        Secciones transversales

Cada modo tiene su valor particular, y los desarrollaremos uno por uno a continuación.

2. Distinción infrarroja entre pigmentos minerales y sintéticos

2.1 "Huella dactilar" infrarroja de los pigmentos

Los pigmentos utilizados en el patrimonio cultural se dividen aproximadamente en tres categorías [3][4]:

• Pigmentos minerales inorgánicos: cinabrio (HgS), blanco de plomo (2PbCO₃·Pb(OH)₂), lapislázuli (Na₈..₁₀Al₆Si₆O₂₄S₂..₄), malaquita (Cu₂CO₃(OH)₂), ocre (Fe₂O₃·nH₂O), etc.
• Pigmentos orgánicos naturales: índigo (C₁₆H₁₀N₂O₂), alizarina, ácido carmínico, etc.
• Pigmentos sintéticos modernos: blanco de titanio (TiO₂, solo disponible a partir de 1916), rojo cadmio (CdSe, principios del siglo XX), azul ftalocianina (CuPc, después de 1935).

Sus picos característicos en el infrarrojo son completamente diferentes, lo que constituye la base química de la datación (dating): si en una pintura que se dice del siglo XVI se detecta blanco de titanio, es necesariamente un repinte posterior o una falsificación [3][4].

La siguiente tabla enumera los picos infrarrojos característicos de pigmentos comunes [3][4][5]:

Tabla 2: Picos infrarrojos característicos de pigmentos comunes (Fuente: West Fitzhugh Artists' Pigments [4]; base de datos IRUG [5])

Continúa...

2.2 Identificación no invasiva de negro de hueso mediante reflectancia IR

Negro de hueso (Bone Black) es un pigmento negro utilizado desde la prehistoria, fabricado calcinando huesos de animales en condiciones de deficiencia de oxígeno. Su composición principal es fosfato de calcio (hidroxiapatita, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) + carbono [6].

Daveri et al. 2018 en Journal of Analytical Methods in Chemistry propusieron la identificación no invasiva del negro de hueso mediante reflectancia IR usando la fuerte vibración de estiramiento del PO₄³⁻ (1090–1040 cm⁻¹) y la banda débil pero estable en 2013 cm⁻¹, atribuida a la combinación/sobretono del fosfato [6]:

"The 2013 cm⁻¹ band, although weak, is highly characteristic of bone black and is absent in other carbon-based blacks (lamp black, vine black, ivory black). This makes it a useful marker for non-invasive identification of bone black on paintings using mid-IR reflection spectroscopy."
—— Daveri A et al. J Anal Methods Chem 2018 [6]

La importancia de este hallazgo radica en que la banda de 2013 cm⁻¹ está en la ventana de transmisión atmosférica, por lo que los espectrómetros de reflectancia IR de largo alcance pueden detectarla sin interferencias, proporcionando una 'identificación no invasiva' confiable para el negro de hueso en frescos y pinturas al óleo [6].

2.3 Ejemplo de identificación: análisis de 'capas' en un retablo del siglo XIV

Tomando como ejemplo un retablo del siglo XIV de Siena, Italia [2], el equipo de investigación realizó lo siguiente:

1. Seleccionaron 5 áreas representativas en la superficie de la pintura y escanearon con FTIR portátil por reflectancia (30 segundos por punto);
2. Midieron picos fuertes en 1404/1045 cm⁻¹, identificados como base de blanco de plomo (gesso sottile);
3. Midieron picos dobles en 870/818 cm⁻¹, identificados como verde malaquita;
4. Midieron picos fuertes en 1495/1095 cm⁻¹, identificados como azul lapislázuli;
5. Midieron un pico débil en 2013 cm⁻¹, identificado como negro de hueso utilizado en sombras.

Todo el proceso fue sin muestreo, solo se presionó la punta de fibra óptica con una fuerza de 0.5 N sobre la superficie, sin dañar la obra [2].

III. Identificación de aglutinantes antiguos

3.1 Función y clasificación de los aglutinantes

Los aglutinantes (binder, medium) son el 'pegamento' que une las partículas de pigmento y las adhiere al soporte. Los aglutinantes antiguos comunes incluyen [2][7]:

Tabla 3: Características IR de aglutinantes comunes (Fuente: Liu & Kazarian Analyst 2022 [2]; Derrick Painting Conservation [7])

3.2 Temple vs. óleo: proteínas vs. aceite secante

Los espectros IR de las pinturas al temple (tempera) del Renacimiento temprano y las pinturas al óleo posteriores difieren claramente [2][7]:

• Temple: sistema bifásico típico: aparecen tanto Amida I 1650 / Amida II 1540 (proteínas) como 1740 cm⁻¹ C=O éster (lípidos como lecitina);
• Óleo: predominan 2925/2850 CH₂ + 1740 C=O de triglicéridos, sin picos dobles de Amida I/II;
• Óleo envejecido: la banda 1740 cm⁻¹ disminuye y aumenta 1710 cm⁻¹ (C=O carboxílico), señal de hidrólisis y descarboxilación de los aceites.

🔗 Lectura adicional: Las vibraciones Amida I/II de proteínas en aglutinantes coinciden con la página de grupos amida en ftir.fun https://ftir.fun/ir/group/amide. Amida I es principalmente estiramiento C=O (1600–1690 cm⁻¹), Amida II es flexión N–H + estiramiento C–N (1480–1575 cm⁻¹), ambas confirman la presencia de proteínas.

3.3 Identificación de la capa de cera de abejas

Las momias egipcias, las pinturas helenísticas de encáustica y los iconos bizantinos utilizaban comúnmente cera de abejas como aglutinante o capa protectora [2][7]. La cera de abejas es una mezcla de alcanos de cadena larga (C₂₅–C₃₁) y ésteres de ácidos grasos de cadena larga, con un espectro IR característico:

• 2918/2850 cm⁻¹, fuerte estiramiento CH₂;
• 1735 cm⁻¹, C=O éster;
• 1470 cm⁻¹, flexión CH₂;
• Doblete en 730 cm⁻¹——balanceo CH₂ en el plano de alcanos en fase ortorrómbica, es la 'huella digital' de la cera de abejas.

💡 Experiencia del sector: si el doblete en 730 cm⁻¹ se divide en dos líneas a 730/720 cm⁻¹ es un indicio importante para determinar si la cera ha sido recristalizada por calentamiento; las pinturas encáusticas antiguas requerían calentamiento para fundir la cera, y los cambios en la forma cristalina de la cera quedan registrados en el espectro IR [7].

IV. Imágenes químicas de secciones transversales de pinturas al óleo con μ-FTIR

4.1 ¿Por qué es necesario hacer secciones transversales?

Una pintura al óleo, desde el soporte hasta la superficie, generalmente consta de [2][7][8]:

1. Capa de soporte: lienzo, madera;
2. Capa de preparación (ground/gesso): blanco de plomo + cola animal, o yeso + cola animal;
3. Capa de dibujo subyacente (underdrawing): carboncillo negro o tinta;
4. Capa pictórica (paint layer): pigmento + aglutinante, posiblemente múltiples capas;
5. Capa de barniz (varnish): resina natural o sintética.

Medir solo la reflectancia superficial da información únicamente de la capa más externa. Para comprender la estructura de capas, la composición química de cada capa y la distribución de productos de degradación, es necesario realizar análisis de sección transversal (cross-section) [2][8].

4.2 Procedimiento de imágenes químicas en sección transversal con μ-FTIR

Liu y Kazarian resumieron el procedimiento estándar para imágenes químicas de sección transversal con μ-FTIR [2]:

1. Muestreo: tomar una partícula de 0.5×0.5 mm del borde de la pintura o de un área discreta con un bisturí;
2. Inclusión: incluir en resina de poliéster o epoxi (sin interferencia IR);
3. Seccionado: cortar secciones delgadas de 1–5 μm con un micrótomo de cuchilla de diamante y colocarlas en una ventana de BaF₂ o KBr;
4. Imágenes con FPA: detector de plano focal de 128×128 o 64×64 píxeles, cada píxel de 1–5 μm, obteniendo un cubo de datos completo en una sola adquisición;
5. Imágenes químicas: seleccionar picos característicos para integrar y generar mapas bidimensionales de distribución de cada componente.

4.3 Caso: estructura de capas de una pintura veneciana del siglo XVI

El Courtauld Institute y el grupo de Kazarian del Imperial College realizaron imágenes FPA-ATR de la sección transversal de una pintura al óleo del siglo XVI, atribuida al círculo de Tiziano [2][9]:

• 2925/2850 cm⁻¹ (estiramiento CH₂) → distribución del aglutinante de aceite secante;
• 1404/1045 cm⁻¹ (blanco de plomo) → capa de preparación;
• 1495/1095 cm⁻¹ (azul lapislázuli) → capa pictórica azul;
• 1735 cm⁻¹ (cera de abejas) → capa superficial de cera.

La imagen química obtenida muestra claramente: la capa de blanco de plomo en el fondo tiene un espesor de aproximadamente 50 μm, la capa intermedia de azurita + aceite secante tiene un espesor de aproximadamente 30 μm, y la capa superficial de cera de abejas tiene 5 μm. Esta estructura de capas coincide con la técnica típica de la escuela veneciana del siglo XVI, proporcionando evidencia clave para la datación de la pintura [2].

    superficie                                      fondo
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ ▓▓▓▓▓▓▓▓▓▓  cera de abejas (1735)   │ 5 μm
   ├─────────────────────────────────────┤
   │ ░░░░░░░░░░░  aceite secante+azurita (1495,1095) │ 30 μm
   ├─────────────────────────────────────┤
   │ ▒▒▒▒▒▒▒▒▒▒  blanco de plomo (1404,1045)   │ 50 μm
   ├─────────────────────────────────────┤
   │ ▓▓▓▓▓▓▓▓▓▓  fibras del lienzo        │
   └─────────────────────────────────────┘

📷 Figura 1: Esquema de imagen química de sección transversal de una pintura al óleo de la escuela veneciana del siglo XVI

Fuente: Imagen real/abierta · Unsplash — painting/art (marca de agua ftir.fun añadida)

V. Identificación por infrarrojo de productos de degradación en obras de arte

5.1 Las obras de arte también "envejecen"

Las obras de arte sufren diversas degradaciones químicas durante su conservación a largo plazo [2][10][11]:

• Pintura al óleo: hidrólisis de grasas y descarboxilación → aumento de C=O de ácido carboxílico en 1710 cm⁻¹; formación de jabones metálicos (lead/tin soaps) → aparición de tensión asimétrica de COO⁻ de carboxilato en 1510–1540 cm⁻¹;
• Frescos: ataque de sulfatos → aparición de SO₄²⁻ en 1100 cm⁻¹; ataque de nitratos → aparición de NO₃⁻ en 1380 cm⁻¹;
• Vidrio: ataque de humedad → aumento de Si–OH en 950 cm⁻¹; capa superficial rica en silicio → aumento de Si–O–Si en 1100 cm⁻¹;
• Papel: oxidación de celulosa → aparición de C=O en 1730 cm⁻¹; hidrólisis → disminución de C–O en 1050 cm⁻¹;
• Seda teñida: fotodegradación del tinte → disminución de C=C de anillo aromático en 1500–1600 cm⁻¹.

5.2 Jabones metálicos (Metal Soaps) — el misterio de las "ampollas" en pinturas al óleo

Muchas pinturas al óleo de los siglos XV–XVII presentan levantamiento de la superficie, transparentización y ampollas, un fenómeno que ha desconcertado a los restauradores durante mucho tiempo. A partir de la década de 1990, los estudios de imágenes FTIR revelaron el misterio [2][10]:

• Los pigmentos metálicos como el blanco de plomo y el blanco de estaño reaccionan con los ácidos grasos libres producidos por la degradación del aceite secante, formando jabones metálicos:
  • estearato de plomo: 1510, 1540 cm⁻¹;
  • estearato de zinc: 1540 cm⁻¹;
• Los jabones metálicos migran, se agregan y cristalizan dentro de la capa pictórica, provocando transparentización y levantamiento;
• La imagen FPA-FTIR puede observar directamente la distribución bidimensional de los agregados de jabones metálicos, que se corresponde completamente con las áreas de "ampollas" bajo luz visible.

"Lead soaps formation is the principal chemical process underlying the deterioration of Old Master paintings. ATR-FTIR imaging provides the most direct evidence for their distribution within paint layers."
—— Liu & Kazarian Analyst 2022 [2]

5.3 Identificación de siloxanos en vidrio de obras de arte

🔗 Lectura complementaria: El vidrio de obras de arte (vidrio de silicato) está compuesto principalmente por una red de SiO₂, cuyas absorciones infrarrojas características se encuentran en 1000–1100 cm⁻¹ (tensión asimétrica Si–O–Si), 780 cm⁻¹ (tensión simétrica Si–O–Si) y 450 cm⁻¹ (flexión Si–O). Más detalles en página del grupo funcional siloxano de ftir.fun. Cuando el vidrio es atacado por la humedad, el Si–OH aumenta en 950 cm⁻¹ y aparece una capa de enriquecimiento de Si–O–Si en 1100 cm⁻¹, lo que constituye un criterio clave para diagnosticar el "vidrio enfermo" (sick glass) [11].

VI. Análisis no invasivo: infrarrojo por reflexión y O-PTIR

6.1 Ventajas y trampas del infrarrojo por reflexión

El infrarrojo por reflexión externa (external reflection IR) es un método infrarrojo verdaderamente "sin contacto": la luz se refleja en la superficie de la muestra y se analiza el espectro de luz reflejada [1][2][3].

Ventajas:

• No toca la obra de arte en absoluto;
• Puede operarse a distancia (escala métrica);
• Puede realizar imágenes hiperespectrales en grandes áreas.

Trampas:

• El espectro de reflexión se ve afectado simultáneamente por la absorción (Kramers-Kronig) y la reflexión especular, lo que distorsiona gravemente el espectro;
• Cerca de los picos de absorción fuertes aparece una forma similar a una derivada (derivative-like shape);
• Es necesario aplicar la transformación de Kramers-Kronig o el algoritmo KK para corregirlo y poder compararlo con bibliotecas de transmisión.

6.2 O-PTIR: infrarrojo sin contacto a nivel submicrométrico

O-PTIR (Optical Photothermal Infrared, infrarrojo fototérmico óptico) es una tecnología infrarroja de nueva generación comercializada en 2018 y popularizada en la década de 2020 [12]. Su principio es:

1. Un pulso infrarrojo de bombeo ilumina la muestra, es absorbido por las moléculas y produce un aumento local de temperatura;
2. Una sonda de luz visible (por ejemplo, luz verde de 532 nm) ilumina el mismo punto; el aumento de temperatura provoca un cambio en el índice de refracción, modulando la intensidad de la sonda;
3. Se demodula la señal de intensidad de la sonda para obtener un "espectro infrarrojo" correspondiente al número de onda infrarrojo.

   Pulso infrarrojo (bombeo)           Sonda visible (detección)
        ╲                      ╱
         ╲                    ╱
          →→→→→  muestra ←←←←←←
                    ↑
               aumento local de temperatura → cambio de índice de refracción
                    ↓
               la intensidad de la sonda se modula

Ventajas clave de O-PTIR [12]:

• Resolución espacial ~450 nm, un orden de magnitud superior al límite de difracción del μ-FTIR convencional (~10 μm);
• Sin contacto, puede operarse a distancia a través del objetivo;
• Obtiene simultáneamente imagen de luz visible y espectro infrarrojo;
• Sin distorsiones espectrales significativas, puede compararse directamente con bibliotecas de transmisión.

6.3 Estudio de Marchetti et al. sobre obras de arte del siglo XVI

El artículo de Marchetti et al. de 2022 en Science Advances demostró el poder de O-PTIR en el análisis de objetos compuestos de vidrio y metal del siglo XVI [12]:

"We demonstrate, for the first time, the use of O-PTIR for the noninvasive characterization of heritage glass-metal composite objects at sub-micron spatial resolution, revealing corrosion products and interfaces that are not resolvable by conventional FTIR."
—— Marchetti A et al. Science Advances 2022 [12]

Analizaron un adorno esmaltado del siglo XVI del Museo Británico, identificando a una resolución de 450 nm [12]:

• Red Si–O–Si en la masa de vidrio esmaltado (1100 cm⁻¹);
• Capa de corrosión de silicato de plomo de 1 μm de espesor en la interfaz vidrio-metal (950 cm⁻¹ Si–OH);
• Oxalato de plomo enriquecido localmente (1600/1310 cm⁻¹), producto de la reacción entre residuos de limpiadores orgánicos y plomo;
• Carboxilatos en la superficie metálica (1540 cm⁻¹).

Esta información es completamente inaccesible en la μ-FTIR tradicional debido al límite de difracción y la distorsión por reflexión [12].

VII. Imágenes hiperespectrales macroscópicas de larga distancia: El caso del fresco de Perugino

7.1 Necesidad de imágenes infrarrojas de larga distancia

Los frescos, las pinturas al óleo de gran tamaño y las pinturas arquitectónicas no pueden trasladarse al laboratorio; es necesario realizar imágenes químicas de grandes áreas in situ, a larga distancia (0.5–10 m). El CNR italiano y la Universidad de Perugia desarrollaron conjuntamente un sistema de imágenes hiperespectrales de reflectancia infrarroja media macroscópica de larga distancia [13].

7.2 Estudio de Rosi et al. (2025) sobre el fresco de Perugino

El trabajo de Rosi et al. (2025) publicado en ACS Sensors [13] realizó imágenes hiperespectrales de reflectancia infrarroja media macroscópica de larga distancia en un gran fresco de Perugino (pintor renacentista, maestro de Rafael) en Perugia:

Configuración instrumental:

• Láser de cascada cuántica (QCL) de infrarrojo medio escaneando 980–1800 cm⁻¹;
• Distancia de imagen de larga distancia: 1.5 m;
• Resolución espacial: 0.5 mm × 0.5 mm;
• Imagen completa de 500,000 píxeles, cada píxel corresponde a un espectro infrarrojo.

Principales hallazgos [13]:

"Macroscopic standoff mid-IR hyperspectral imaging allows the in situ identification of pigments and binders on large-scale wall paintings with sub-millimeter spatial resolution, opening new perspectives for the non-invasive study of monumental artworks."
—— Rosi F et al. ACS Sensors 2025 [13]

1. Base de blanco de plomo (1404/1045 cm⁻¹) distribuida en grandes áreas;
2. Amarillo de plomo-estaño Tipo I (Pb₂SnO₄, características de absorción 1100/530 cm⁻¹) usado en túnicas amarillas;
3. Azurita (1495/1095 cm⁻¹) utilizada en la parte del cielo;
4. Aglutinante al temple (1650/1540 cm⁻¹ Amida I/II) presente en grandes áreas;
5. Áreas de restauración posteriores detectaron blanco de titanio (absorción débil y ancha por debajo de 700 cm⁻¹) —— evidencia de restauración posterior al siglo XIX.

El escaneo de todo el fresco de 4×3 m tomó 6 horas, sin contacto y sin muestreo [13].

7.3 Base de datos espectrales para patrimonio cultural: IRUG

Para que el método anterior sea reproducible, es necesario confiar en una base de datos infrarroja confiable específica para patrimonio cultural [5]. IRUG (Infrared and Raman Users Group) es la base de datos abierta más importante en el campo de espectroscopia del patrimonio cultural a nivel internacional:

• Incluye más de 2000 espectros de referencia infrarrojos de materiales patrimoniales;
• Contiene pigmentos, aglutinantes, ceras, resinas, productos de degradación;
• De acceso gratuito, sitio web https://www.irug.org/;
• Cada espectro incluye metadatos como fuente del material, método de preparación, parámetros de adquisición, etc.

💡 Recomendación de uso: en comparación con bases de datos generales como NIST WebBook o SDBS, la ventaja de IRUG es que es específica para materiales patrimoniales — por ejemplo, contiene espectros de muestras de blanco de plomo de diferentes épocas y técnicas, lo cual es crucial para el análisis de datación [5].

VIII. Flujo de trabajo típico y análisis de casos

8.1 Flujo de trabajo de análisis integrado

Integrando las técnicas anteriores, un flujo de trabajo completo de análisis FTIR para patrimonio cultural es el siguiente [2][3]:

   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 1. Investigación de campo: contexto │
   │    histórico del arte, estudio de   │
   │    técnicas                         │
   └──────────────┬──────────────────────┘
                  ↓
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 2. IR reflectante no invasivo / O-  │
   │    PTIR → cribado inicial de        │
   │    pigmentos y aglutinantes         │
   └──────────────┬──────────────────────┘
                  ↓
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 3. Imágenes hiperespectrales        │
   │    macroscópicas de larga distancia  │
   │    → imagen química de gran área,   │
   │    localización de áreas de         │
   │    restauración                     │
   └──────────────┬──────────────────────┘
                  ↓
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 4. Micro-muestreo (<0.5 mm de       │
   │    partícula) → imágenes μ-FTIR /  │
   │    FPA de sección transversal       │
   │    → distribución de capas y        │
   │    productos de degradación         │
   └──────────────┬──────────────────────┘
                  ↓
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 5. Comparación con bases de datos   │
   │    (IRUG + base propia) →           │
   │    asignación química, datación     │
   └──────────────┬──────────────────────┘
                  ↓
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 6. Complemento con Raman/XRF/SEM-   │
   │    EDS → interpretación integrada   │
   └──────────────┬──────────────────────┘
                  ↓
   ┌─────────────────────────────────────┐
   │ 7. Recomendaciones para decisiones  │
   │    de restauración                  │
   └─────────────────────────────────────┘

8.2 Caso: Análisis de restauración local de "La primavera" de Botticelli

Durante la restauración parcial de "La primavera" de Botticelli (década de 1480) en la Galería Uffizi de Florencia en 2019, se siguió el flujo de trabajo anterior [2][8]:

1. IR reflectante: Se detectaron señales a 1495/1095 cm⁻¹ en la superficie, confirmando que la parte del cielo es azurita;
2. Imágenes de sección transversal FPA-ATR: Capa base de blanco de plomo de 80 μm de espesor, capa de azurita de 40 μm, aglutinante al temple;
3. Detección de blanco de titanio: Solo en un área de 5×5 cm en la esquina inferior derecha, confirmando restauración de la década de 1930;
4. Detección de jabón metálico: La acumulación de jabón de plomo a 1510 cm⁻¹ se correlaciona con áreas de abultamiento en la pintura, lo que permitió diseñar un plan de restauración específico.

La cantidad total de muestra tomada en todo el análisis fue inferior a 0.1 mg, con daño casi nulo a la obra [2].

Ilustraciones (clave de este episodio)

📷 Figura 2: Picos característicos de escenarios de aplicación
Fuente: Imagen real/abierta · Unsplash — museum/artifact (con marca de agua ftir.fun)

📷 Figura 3: Flujo de trabajo de detección en la industria
Fuente: Diagrama educativo de ftir.fun (con marca de agua; no es un espectro real, solo para comprensión conceptual)

Resumen del episodio

| Pico característico del negro de hueso | 2013 cm⁻¹ pico débil estable + 1090–1040 cm⁻¹ PO₄³⁻ fuerte estiramiento (Daveri 2018) |
| Identificación de aglutinantes | Cola animal (Amida I/II), témpera (proteína + lípido), aceite secante (2925/2850/1740) |
| Témpera vs. pintura al óleo | Témpera: 1650/1540 + 1740; Óleo: 2925/2850/1740 + sin Amida |
| Características de la cera de abeja | 2918/2850/1735/1470/730, el doblete en 730 refleja el estado cristalino |
| μ-FTIR en sección transversal | Inclusión → corte → imagen FPA, obteniendo distribución química de la estructura de capas |
| Problema de jabones metálicos | Envejecimiento del óleo: 1510–1540 cm⁻¹ COO⁻, causa principal de abultamiento y transparencia |
| Trampa de la reflexión infrarroja | Distorsión de Kramers-Kronig, picos fuertes aparecen como derivados, requieren corrección KK |
| Ventajas de O-PTIR | Resolución de 450 nm, sin contacto, sin distorsión espectral, puede analizar interfaces |
| Caso de O-PTIR | Marchetti Sci Adv 2022, interfaz vidrio-metal de esmalte del siglo XVI |
| Imagen a larga distancia | Rosi ACS Sensors 2025, escaneo a 1.5 m de distancia del fresco de Perugino |
| Base de datos de patrimonio | IRUG (más de 2000 espectros de materiales de patrimonio, acceso libre) |

Preguntas de reflexión

1. Una pintura al óleo supuestamente del siglo XVII se sometió a infrarrojo por reflexión y mostró una fuerte absorción cerca de 1730 cm⁻¹ y una absorción débil y ancha por debajo de 700 cm⁻¹. ¿Cuál podría ser el problema de esta pintura?

2. ¿Cuál es la diferencia más notable entre los espectros infrarrojos de la témpera y la pintura al óleo? Si una pintura muestra simultáneamente Amida I/II (1650/1540) y 2925/2850 + 1740, ¿qué podría ser?

3. En los espectros infrarrojos de reflexión, los picos de absorción fuertes a menudo presentan distorsión "tipo derivada". Explique su origen físico usando la relación de Kramers-Kronig y describa brevemente un método de corrección.

4. ¿Cuál es la relación entre el fenómeno de "ampollamiento" en pinturas al óleo y la formación de jabones metálicos? ¿Cómo proporciona la imagen FPA-FTIR evidencia directa?

5. Compare las ventajas y desventajas de ATR-FTIR, infrarrojo por reflexión y O-PTIR en el análisis de patrimonio cultural. Si se necesita un análisis in situ no invasivo de un gran mural, ¿cuál elegiría primero y por qué?

Referencias

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Avance del próximo episodio: Ep 33 — Biomedicina: diagnóstico por espectroscopia infrarroja de tejidos y fluidos corporales
Dejando el campo de la conservación del patrimonio cultural, nos adentramos en la frontera de la medicina moderna. La espectroscopia infrarroja se está convirtiendo en una nueva herramienta para el diagnóstico del cáncer, la detección de enfermedades en suero y la identificación rápida de bacterias. Presentaremos sistemáticamente los avances en la investigación de la espectroscopia infrarroja en el diagnóstico del cáncer, la herramienta de imágenes histopatológicas de código abierto Photizo (Bioinformatics 2022), los métodos quimiométricos como PCA/PLS-DA/SVM, y los desafíos y perspectivas de la transición del laboratorio a la clínica.

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