Ep 29 — Petroquímica: Análisis de productos derivados del petróleo y calidad del combustible

Serie: Enciclopedia de espectroscopia infrarroja: De los principios a la práctica
Capítulo: Tercera parte · Nivel intermedio — Aplicaciones industriales
Público objetivo: Técnicos de análisis petroquímico, ingenieros de monitoreo de lubricantes, personal de control de calidad de combustibles
Conocimientos previos: Ep 14 (ATR Reflexión total atenuada), Ep 20 (Análisis cuantitativo), Ep 27 (Monitoreo ambiental)
Tiempo de lectura: Aproximadamente 46 minutos

Introducción: El "informe de diagnóstico del motor" en una gota de aceite

En 2023, un camión pesado de una flota logística, después de recorrer 80,000 km, tomó una muestra de aceite durante el mantenimiento rutinario para su análisis. El laboratorio, utilizando análisis de aceite en servicio por FTIR, emitió un diagnóstico en solo 5 minutos [1]:

• Valor de oxidación elevado (> 25 Abs/0.1 mm) → Oxidación severa del aceite a alta temperatura
• Valor de nitración anormal → Gases de combustión soplados, NOₓ disueltos en el aceite
• Contenido de agua 0.3% → Fuga leve de refrigerante
• Dilución por combustible 4% → Mala atomización del inyector

Al desmontar el motor, el técnico encontró efectivamente depósitos de carbón severos en los inyectores y microgrietas en las camisas de los cilindros — el FTIR alertó de la falla 20,000 km antes [1].

"El análisis de lubricantes en servicio por FTIR es la piedra angular de los programas de mantenimiento predictivo."
— Resumen de la norma ASTM E2412 [2]

La industria petroquímica es uno de los campos industriales más maduros para la aplicación de FTIR [1][2][3]:

• Calidad del combustible: Cuantificación de oxigenados en gasolina etanolada y biodiesel
• Monitoreo de lubricantes: Oxidación, nitración, sulfatación, agua, etilenglicol, dilución por combustible
• Evaluación rápida de crudo: Densidad, contenido de azufre, contenido de agua
• Normas industriales: ASTM E2412, JOAP, GB/T 7603

En este episodio, se explica sistemáticamente el sistema de métodos de FTIR en el análisis de productos derivados del petróleo, estableciendo capacidades prácticas completas.

1. Características infrarrojas de gasolina, diésel y lubricantes

1.1 Composición química de los productos derivados del petróleo

El petróleo es una mezcla compleja de miles de compuestos hidrocarbonados [3][4]:

Tabla 1: Características IR de los principales componentes de los productos derivados del petróleo (Fuente: literatura de análisis petroquímico [3][4])

🔗 Extensión: El análisis detallado de las vibraciones de estiramiento C-H alquílico (2924/2854 cm⁻¹) y de flexión (1465/1377 cm⁻¹) en productos derivados del petróleo se encuentra en la página del grupo funcional alquil C-H de ftir.fun. Esta es la base de todo análisis infrarrojo de productos derivados del petróleo.

1.2 Características infrarrojas de la gasolina

Las características del espectro IR de la gasolina (mezcla de hidrocarburos C₄–C₁₂) [3][4]:

Tabla 2: Principales picos de absorción IR de la gasolina (Fuente: Coates [3]; ASTM D5845 [5])

Evaluación del número de octano de la gasolina mediante IR [4]:

• Aumento de aromáticos ↑ → Aumento del número de octano ↑ (intensidad de pico 1600/1500 cm⁻¹)
• Aumento de isoparafinas ↑ → Aumento del número de octano ↑ (relación 1377/1465 cm⁻¹)
• Aumento de alquenos ↑ → Aumento del número de octano ↑ (pico 1640 cm⁻¹)
• Modelo de regresión PLS: R² > 0.95 (requiere entrenamiento con muchas muestras)

1.3 Características infrarrojas del diésel

Diferencias del diésel (hidrocarburos C₁₀–C₂₂) con la gasolina [3][4]:

• Menor contenido de aromáticos (1600/1500 cm⁻¹ más débiles)
• Más alcanos lineales (720 cm⁻¹ más fuerte)
• Cadena de carbono promedio más larga (mayor relación CH₂/CH₃)

Evaluación del número de cetano del diésel mediante IR [4]:

• Aumento de alcanos lineales ↑ → Aumento del número de cetano ↑
• Aumento de aromáticos ↑ → Disminución del número de cetano ↓
• Predicción usando la relación 720/1600 cm⁻¹, R² > 0.90

1.4 Características infrarrojas de los aceites base lubricantes

Los aceites base lubricantes se clasifican en cinco grupos [3][6]:

Tabla 3: Clasificación de aceites base lubricantes y características IR

🔗 Extensión: El análisis del estiramiento del carbonilo C=O (1735 cm⁻¹) en aceites sintéticos tipo éster (como PAG, diéster) se encuentra en la página del grupo funcional carbonilo de ftir.fun. Esta es clave para distinguir aceites sintéticos de minerales.

2. Cuantificación de compuestos oxigenados en combustibles

2.1 Cuantificación de etanol en gasolina etanolada

Gasolina etanolada (E10) contiene 10% de etanol (v/v), es un combustible limpio globalmente dominante [4][5].

Método ASTM D5845 [5]:

• Principio: Pico característico de estiramiento C-O del etanol (1050 cm⁻¹)
• Modo de medición: ATR o transmisión (celda líquida de 0.1 mm)
• Cuantificación: Curva de calibración con área del pico a 1050 cm⁻¹
• Límite de detección: 0.1% (v/v)
• Tiempo de medición: < 5 minutos

  Procedimiento de cuantificación de etanol en gasolina:

  Muestra de gasolina → Extensión en ATR → Medición FTIR
                ↓
  Área del pico a 1050 cm⁻¹ → Curva de calibración → Contenido de etanol (% v/v)

Manejo de interferencias [5]:

• El MTBE en gasolina absorbe cerca de 1100 cm⁻¹, requiere sustracción
• Los aromáticos contribuyen débilmente en 1030-1060 cm⁻¹
• Usar derivada segunda para mejorar la resolución

2.2 Cuantificación de MTBE

MTBE (metil terc-butil éter) fue un aditivo oxigenado común en gasolina, ahora prohibido en muchos países por contaminación de aguas subterráneas, pero aún en uso parcial [4][5].

Características IR [5]:

• 1200 cm⁻¹: Estiramiento asimétrico C-O-C (más fuerte)
• 1080 cm⁻¹: Estiramiento simétrico C-O-C
• 2970/2930 cm⁻¹: Estiramiento C-H

Método ASTM D5845 [5]:

• Cuantificación con área del pico a 1200 cm⁻¹

• Límite de detección: 0.1% (v/v)

• Tiempo de medición: < 5 minutos

2.3 Cuantificación de biodiésel (ésteres metílicos de ácidos grasos)

Biodiésel (B5/B10/B20) es una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) con diésel de petróleo [4]:

Características IR [4]:

• 1740 cm⁻¹: Estiramiento C=O del éster carbonilo (más fuerte, más característico)
• 1165 cm⁻¹: Estiramiento C-O-C
• 2924/2854 cm⁻¹: Estiramiento C-H

Método EN 14078 [4]:

• Cuantificación por área del pico a 1740 cm⁻¹
• Límite de detección: 0.1% (v/v)
• Modo de medición: Transmisión (celda de 0.5 mm)
• Curva de calibración: 0.5–20% (v/v)

🔗 Extensión: La interpretación del C=O del éster (1740 cm⁻¹) del biodiésel se encuentra en página de grupos carbonilo de ftir.fun. Este es el núcleo de la cuantificación IR del biodiésel.

3. Monitoreo de envejecimiento de lubricantes

3.1 Método estándar ASTM E2412

ASTM E2412 es el estándar industrial para el monitoreo de lubricantes usados por FTIR [2][6]:

"Standard Practice for Condition Monitoring of Used Lubricants by Trend Analysis Using Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry."
—— ASTM E2412 [2]

Principio central [2][6]:

• Medir el espectro de diferencia entre aceite usado y aceite nuevo
• Los picos que aparecen en el espectro de diferencia = productos de envejecimiento
• Evaluar el grado de envejecimiento mediante la absorbancia a números de onda específicos

Método de diferencia [2]:
$$A{diff} = A{usado} - A_{nuevo}$$

• Poner a cero a 1950 cm⁻¹ (región sin absorción del aceite)
• Picos positivos en el espectro de diferencia = productos de degradación
• Picos negativos en el espectro de diferencia = consumo de aditivos

3.2 Valor de oxidación

Productos de oxidación: Peróxidos, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, etc. [2][6]

Medición [2]:

• Número de onda: 1800–1660 cm⁻¹ (región de estiramiento C=O)
• Método: Área del pico cerca de 1710 cm⁻¹ en el espectro de diferencia (aceite usado - aceite nuevo)
• Unidad: Abs/0.1 mm (normalizado a espesor de 0.1 mm)

Interpretación [2][6]:

Tabla 4: Criterios de interpretación del valor de oxidación (fuente de datos: ASTM E2412 [2])

3.3 Valor de nitración

Productos de nitración: Compuestos nitro generados por reacción de NOₓ con el aceite [2][6]

Medición [2]:

• Número de onda: 1650–1600 cm⁻¹ (Los nitratos orgánicos R–ONO₂ comunes en productos de nitración de aceites usados tienen estiramiento antisimétrico alrededor de 1630 cm⁻¹; no confundir con nitro orgánico o "C=O nitro"; los C=C aromáticos también pueden caer en esta región)
• Método: Área del pico cerca de 1630 cm⁻¹ en el espectro de diferencia
• Fuente: NOₓ de la cámara de combustión que pasa al cárter

Interpretación [2][6]:

• Aumento del valor de nitración → Mala estanqueidad de la cámara de combustión (desgaste de anillos de pistón, fuga de guías de válvulas)
• Común en motores de gas natural (alta temperatura de combustión, mucho NOₓ)

3.4 Valor de sulfatación

Productos de sulfatación: Ésteres de sulfato formados por reacción de SO₃, SO₂ con el aceite [2][6]

Medición [2]:

• Número de onda: 1180–1120 cm⁻¹ (Estiramiento S=O)
• Método: Área del pico cerca de 1150 cm⁻¹ en el espectro de diferencia
• Fuente: Combustión de combustible con azufre, aditivos DCA del refrigerante

Interpretación [2][6]:

• Aumento del valor de sulfatación → Alto contenido de azufre en el combustible, fuga de refrigerante (conservantes con S)
• Correlacionado con disminución del número de base total (TBN)

3.5 Evaluación integral de envejecimiento

Tabla 5: Indicadores integrales de monitoreo de aceite usado por FTIR (fuente de datos: ASTM E2412 [2])

📷 Figura 1: Espectro de diferencia FTIR de aceite usado e interpretación de indicadores de envejecimiento

Fuente: Imagen real/abierta · Unsplash — industria petrolera (marca de agua ftir.fun añadida)
https://www.astm.org/e2412-10…

4. Monitoreo de fluidos en uso: Agua, etilenglicol, dilución por combustible

4.1 Detección de agua

Contaminación por agua es una de las principales causas de fallo de lubricantes [2][6]:

Detección por FTIR [2]:

• Número de onda: 3400 cm⁻¹ (Estiramiento O-H)
• Método: Área del pico a 3400 cm⁻¹ en el espectro de diferencia
• Límite de detección: 500 ppm (0.05%)
• Modo de medición: ATR o transmisión (celda de 0.1 mm)

Formas del agua [6]:

• Agua disuelta (< 100 ppm): Distribución uniforme, cuantificable por FTIR
• Agua emulsionada (100–1000 ppm): Pequeñas gotas, cuantificable por FTIR
• Agua libre (> 1000 ppm): Estratificada, requiere deshidratación

⚠️ Nota: El límite de detección de agua por FTIR (500 ppm) es mayor que el de valoración Karl Fischer (10 ppm). Para aplicaciones que requieren < 100 ppm (como aceites aislantes), aún se necesita el método KF [6].

4.2 Detección de etilenglicol

Etilenglicol proviene de fugas de refrigerante, es un indicador importante de fallo del motor [2][6]:

Características IR [2]:

• 1100 cm⁻¹: Estiramiento C-O
• 1040 cm⁻¹: Estiramiento C-O
• 3400 cm⁻¹: Estiramiento O-H (se superpone con el agua)

Método ASTM E2412 [2]:

• Doble pico a 1100/1040 cm⁻¹ en el espectro de diferencia
• Límite de detección: 100 ppm
• Interferencia: Ciertos aditivos tienen absorción cerca de 1100 cm⁻¹

4.3 Detección de dilución por combustible

Dilución por combustible resulta de la fuga de combustible no quemado al cárter [2][6]:

Detección por FTIR [2]:

• Principio: Diferente relación CH₂/CH₃ entre combustible (C₄–C₁₂) y lubricante (C₂₀+)
• Método: Pico a 750–800 cm⁻¹ (balanceo en el plano del CH₂ del combustible) en el espectro de diferencia
• Límite de detección: 1–2% (v/v)
• Método alternativo: GC (más preciso, límite de detección 0.5%)

Diagnóstico de causas [6]:

• Mala atomización del inyector
• Arranques en frío frecuentes (combustión incompleta)
• Desgaste de anillos de pistón (soplado severo)

5. Evaluación rápida de petróleo crudo

5.1 Evaluación de densidad de petróleo crudo por IR

Gravedad API y correlación con el espectro IR [3][7]:

• Petróleo crudo ligero (API > 30): Alto contenido de CH₃ (alta relación 1377/1465)
• Petróleo crudo pesado (API < 20): Alto contenido de aromáticos, resinas (fuerte a 1600 cm⁻¹)
• Modelo PLS: R² > 0.90 (requiere gran cantidad de muestras para calibración)

5.2 Evaluación de contenido de azufre

Contenido de azufre es un indicador clave para la fijación de precios del petróleo crudo [3][7]:

(El texto continúa en la siguiente parte, pero el fragmento dado termina aquí.)

Detección por FTIR [3][7]:

• Los compuestos sulfurados (tiofeno, mercaptanos) tienen absorción débil en 700–600 cm⁻¹
• La sensibilidad directa de FTIR es insuficiente (límite de detección > 0.5%)
• En comparación con XRF o fluorescencia UV (UVD), FTIR es adecuado para cribado grueso
• El modelo PLS puede mejorar la precisión (R² > 0.85)

5.3 Evaluación del contenido de agua

Contenido de agua en petróleo crudo afecta los procesos de refinería [3][7]:

Detección por FTIR [3][7]:

• Área del pico a 3400 cm⁻¹ (estiramiento O-H)
• Medición por ATR, límite de detección 0.1%
• Comparación con el método Karl Fischer: ±20% (adecuado para evaluación rápida en campo)

💡 Experiencia práctica: La función de la evaluación rápida por FTIR del petróleo crudo es "cribado primario en campo"; la cuantificación precisa aún requiere métodos estándar como destilación (D86), XRF, KF, etc. [3][7]

Sexta parte: Normas de la industria y sistema JOAP

6.1 Normas ASTM

Tabla 6: Normas ASTM relacionadas con el análisis de aceites por FTIR

6.2 Sistema JOAP

JOAP (Joint Oil Analysis Program) es un sistema de análisis de aceites en servicio desarrollado por el ejército de EE.UU. y la NASA [6][8]:

• Origen: Década de 1960, establecido por el ejército de EE.UU. para reducir la tasa de fallos de equipos
• Núcleo: Estándares unificados de muestreo, análisis e interpretación
• Rol de FTIR: Una de las herramientas analíticas centrales del JOAP
• Aplicaciones: Motores de aviación, tanques, buques, vehículos terrestres

Criterios de interpretación del JOAP [6][8]:

Tabla 7: Criterios de interpretación del monitoreo de aceites en servicio según JOAP (fuente: JOAP Technical Support Center [8])

6.3 Normas GB de China

• GB/T 7603: Determinación del contenido de antioxidante T501 en aceites minerales aislantes por espectroscopia infrarroja
• GB/T 33599: Método de análisis por FTIR de aceites lubricantes en servicio
• SH/T 0604: Determinación del valor de oxidación de aceites lubricantes por infrarrojo

Séptima parte: Estudio de caso: Monitoreo de aceite en engranajes de turbinas eólicas

7.1 Antecedentes

Un parque eólico con 50 turbinas de 2 MW, costo de cambio de aceite de engranajes: 50,000 RMB por turbina. El cambio de aceite periódico tradicional (cada 2 años) puede causar "mantenimiento excesivo" o "fallos no detectados" [1][6].

7.2 Plan de monitoreo de aceite por FTIR

El equipo de investigación estableció un plan de mantenimiento predictivo basado en FTIR [1]:

① Muestreo [1]:

• Tomar 100 mL de muestra de aceite de la válvula de drenaje de la caja de engranajes cada trimestre
• Registrar horas de operación y temperatura ambiente

② Análisis FTIR [1]:

• Medición por ATR (cristal de diamante)
• Parámetros medidos: valor de oxidación, nitración, sulfuración, agua, partículas de desgaste metálico (dispersión de partículas < 1 μm)

③ Análisis de tendencias [1]:

• Establecer un "archivo de salud del aceite" para cada turbina
• Monitorear las tendencias de cambio de los indicadores
• Establecer umbrales de advertencia/peligro

7.3 Resultados del monitoreo

Durante el período de monitoreo de 24 meses [1]:

Tabla 8: Tendencia del monitoreo de aceite en engranajes de turbinas eólicas (fuente: informe del parque eólico [1])

7.4 Beneficios económicos

• La turbina #15 evitó una falla en la caja de engranajes gracias a la alerta temprana (ahorro de 300,000 RMB en costos de reparación)
• El ciclo de cambio de aceite general se extendió de 24 a 30 meses (ahorro del 15% en costos de aceite)
• El costo de monitoreo por FTIR (50,000 RMB/año) es mucho menor que las pérdidas evitadas

💡 Conclusión clave: El valor fundamental del monitoreo de aceite por FTIR es el análisis de tendencias — una medición aislada tiene un significado limitado, pero la tendencia de cambio de las mediciones periódicas puede predecir fallos con precisión [1][2].

Octava parte: Experiencia práctica

8.1 Importancia de la línea base del aceite nuevo

El aceite nuevo (baseline oil) es la referencia para el análisis por sustracción [2][6]:

• Debe usarse aceite nuevo del mismo lote y misma formulación
• Los espectros de diferentes lotes pueden tener pequeñas diferencias
• Almacenar el aceite nuevo evitando la oxidación (sellado, protegido de la luz, baja temperatura)

8.2 Elección entre ATR y transmisión

Tabla 9: Elección entre ATR y transmisión en análisis de aceites

8.3 Interferencias comunes

① Interferencia de aditivos [2][6]:

• ZDDP (antidesgaste de zinc): fuerte absorción en 1000-700 cm⁻¹
• Antioxidantes fenólicos: 3650 cm⁻¹ (O-H)
• Antiespumantes (aceite de silicona): 1100-1000 cm⁻¹

② Dispersión por partículas [6]:

• Partículas de desgaste, depósitos de carbono causan inclinación de la línea base
• Solución: centrifugar o filtrar antes de medir

③ Color del aceite [6]:

• Los aceites oscuros (p. ej., aceite de motor negro) absorben fuerte la luz
• ATR se ve menos afectado
• Transmisión requiere dilución o camino óptico más corto

📷 Figura 2: Procedimiento completo de análisis FTIR de aceites en servicio

Fuente: diagrama didáctico de ftir.fun (con marca de agua; no es espectro real, solo para entender el concepto)
https://www.bruker.com/en/app…

Figuras (esquemas clave de esta sección)

📷 Figura 3: Esquema de picos característicos para escenarios de aplicación
Fuente: diagrama didáctico de ftir.fun (con marca de agua; no es espectro real, solo para entender el concepto)

Resumen de esta sección

| Cuantificación de biodiesel | EN 14078, 1740 cm⁻¹ (éster C=O) |
| ASTM E2412 | Estándar para análisis de tendencias FTIR de aceites en servicio |
| Valor de oxidación | 1710 cm⁻¹, espectro de diferencia, > 25 Abs/0.1 mm severo |
| Valor de nitración | 1630 cm⁻¹, indica soplado de NOₓ |
| Valor de sulfuración | 1150 cm⁻¹, estiramiento S=O |
| Detección de agua | 3400 cm⁻¹, límite de detección 500 ppm |
| Etilenglicol | Doble pico a 1100/1040 cm⁻¹ |
| Dilución de combustible | 750–800 cm⁻¹, límite de detección 1–2% |
| JOAP | Sistema de monitoreo de aceite militar de EE.UU., incluye umbrales de advertencia/peligro |
| Análisis de tendencias | El valor único tiene significado limitado; la tendencia es fundamental |

Preguntas de reflexión

1. El espectro de diferencia de un aceite en servicio muestra un pico fuerte en 1710 cm⁻¹ (28 Abs/0.1 mm), y también absorción significativa en 1630 cm⁻¹. Diagnostique posibles problemas del motor.
2. ¿Por qué se usa 1050 cm⁻¹ para la cuantificación de etanol en gasolina etanolada en lugar de 3400 cm⁻¹ (O-H)? Analice los factores de interferencia.
3. ¿Cuáles son las posibles causas de que el espectro de diferencia de un aceite nuevo no sea plano (con picos positivos y negativos)?
4. En el monitoreo de aceite de engranajes de turbinas eólicas, el valor de oxidación de la turbina #15 aumentó de 8 a 32, mientras que el de la #22 solo de 5 a 15. Analice los posibles factores influyentes.
5. ¿Cuáles son las principales diferencias espectrales infrarrojas entre el biodiésel (FAME) y el diésel mineral? ¿Cómo se pueden distinguir rápidamente mediante FTIR?
6. ¿Por qué el límite de detección de agua por FTIR (500 ppm) es mayor que el de Karl Fischer (10 ppm)? Explique desde el principio espectroscópico.
7. Diseñe un esquema de detección rápida de calidad de combustible en estación de servicio, indicando ítems de prueba, método y configuración del equipo.

Referencias

Métodos estándar

[2] ASTM International. ASTM E2412-10: Standard Practice for Condition Monitoring of Used Lubricants by Trend Analysis Using Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry.
https://www.astm.org/e2412-10…

[5] ASTM International. ASTM D5845-19: Standard Test Method for Determination of Ethanol and Methanol in Gasoline by Infrared Spectroscopy.
https://www.astm.org/d5845-19…

[7] Administración Nacional de Energía de la República Popular China. GB/T 33599-2017 Método de análisis por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier para lubricantes en servicio. Editorial de Normas de China, 2017.

Revisiones y aplicaciones

[1] Toms AM. "In-Service Lubricant Analysis by FTIR: A Review." Tribology International, 2020, 143: 106084. DOI:10.1016/j.triboint.2019.106084.

[3] Coates J. "Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach." Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley, 2006. DOI:10.1002/9780470027318.a5606.

[4] Speight JG. Handbook of Petroleum Product Analysis. 2nd ed. Wiley, 2015. Chapter 6: "Spectroscopic Methods."

[6] Bruker Optics. "In-Service Lubricant Analysis by FTIR According to ASTM E2412 and JOAP." Application Note AN-025, 2022.
https://www.bruker.com/en/app…

[8] JOAP Technical Support Center. JOAP Condition Monitoring Manual. U.S. Department of Defense, 2019.

Biocombustibles

[9] European Committee for Standardization. EN 14078: Liquid Petroleum Products — Determination of Fatty Acid Methyl Esters (FAME) in Middle Distillates — Infrared Spectroscopy Method, 2014.

Próximo episodio: Ep 30 — Pinturas y tintas: Análisis de composición y control de calidad
Explicaremos identificación de resinas base (alquídicas, epoxi, poliuretano, acrílicas), características infrarrojas de pigmentos y cargas (TiO₂, BaSO₄, CaCO₃), monitoreo in situ por ATR-FTIR del curado de recubrimientos, análisis de composición de tintas, y casos prácticos de investigación de defectos en recubrimientos.

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