Ep 24 — 聚合物行业：降解与老化评估

系列：红外光谱百科：从原理到实战
篇章：第三篇 · 中级篇 — 行业应用
适合人群：聚合物老化研究人员、户外产品工程师、失效分析工程师
前置知识：Ep 23（塑料鉴定）、Ep 14（ATR）、Ep 18（谱图处理）
阅读时间：约 45 分钟

引子：一卷温室膜的"五年陈"

2023 年，新疆某农业合作社反映，使用仅 18 个月的温室 PE 膜出现大面积脆裂，远低于厂家承诺的"5 年使用寿命"。送检实验室，技术员取了一块膜样，做 ATR-FTIR 扫描——结果令人吃惊：膜表面在 1715 cm⁻¹ 出现了强烈的羰基吸收峰，强度甚至超过了原始 PE 的 1463 cm⁻¹ CH₂ 峰 [1]。

羰基指数（Carbonyl Index, CI）经计算高达 1.2，而正常使用 5 年的 PE 膜 CI 通常 ≤ 0.3。这意味着膜发生了严重的光氧化老化，远超正常老化速率 [1][2]。

进一步调查发现：该批次 PE 膜的光稳定剂（HALS）添加量不足，加上当地强紫外线和高温，导致老化加速。最终，厂家为合作社更换全部膜材，损失数百万元。

"FTIR carbonyl index is the single most useful parameter for assessing the photo-oxidative degradation of polyolefins."
—— Gardette J L et al., Polymer Degradation and Stability, 2013 [2]

本集我们将深入聚合物降解与老化的红外世界——理解老化机理、掌握羰基指数测量方法、区分不同老化模式，并通过户外 PE 膜 5 年老化案例进行实战评估。

一、聚合物为什么会"老化"？

1.1 老化的本质：分子结构变化

聚合物在使用过程中受光、热、氧、水、机械应力等因素影响，分子链发生断裂、交联、氧化等不可逆变化，导致性能下降 [2][3]：

1.2 老化对聚合物性能的影响

1.3 为什么 FTIR 是老化评估首选？

老化本质是化学键变化——而红外光谱正是"看化学键的眼睛" [2][3]：

• 灵敏：老化产生的羰基、羟基等含氧基团在红外区有强吸收
• 定量：可用特征峰面积衡量老化程度
• 非破坏：保留样品用于力学测试
• 微区：μ-FTIR 可分析老化梯度分布
• ATR 表面：表面老化（多数老化从表面开始）天然适合 ATR

二、光氧化机理与红外特征

2.1 聚烯烃光氧化机理

PE、PP 等聚烯烃的光氧化是典型的自由基链式反应 [2][4]：

① 引发（Initiation）

紫外光激发聚合物中的发色团（chromophore）——可能是杂质、催化剂残留、热氧化的羰基等：

$$\text{RH} \xrightarrow{h\nu} \text{R}^\bullet + \text{H}^\bullet$$

② 链增长（Propagation）

烷基自由基与 O₂ 反应形成过氧自由基，再夺取氢形成氢过氧化物：

$$\text{R}^\bullet + \text{O}_2 \rightarrow \text{ROO}^\bullet$$

$$\text{ROO}^\bullet + \text{RH} \rightarrow \text{ROOH} + \text{R}^\bullet$$

③ 链支化（Chain Branching）

氢过氧化物在紫外光或热作用下分解，产生更多自由基：

$$\text{ROOH} \xrightarrow{h\nu} \text{RO}^\bullet + {}^\bullet\text{OH}$$

④ 产物生成

自由基复合产生各种含氧基团 [2][4]：

图 1：聚烯烃光氧化主要产物与红外特征峰

2.2 红外特征产物的"指纹"

光氧化 PE 老化谱图与原始谱图对比，最显著的变化是 [1][2]：

① 羰基区 1650–1780 cm⁻¹ 出现强宽峰

• 多种羰基产物叠加
• 中心约 1715 cm⁻¹（酮为主）
• 是老化最直观的指标

② O-H 区 3200–3600 cm⁻¹ 出现宽峰

• 氢过氧化物、醇、酸的 O-H
• 与原始 PE 的微弱 O-H 不同，老化后明显增宽、增强

③ C-O-C 区 1000–1300 cm⁻¹ 增强

• 酯、醚等含氧基团

④ 反式双键 965 cm⁻¹

• 链断裂产生的乙烯基
• 部分样品老化后出现

🔗 延伸：光氧化产生的羰基正是 ftir.fun 数据库中"羰基"的典型吸收位置。在 ftir.fun 羰基官能团页 中可见，1700、1740 cm⁻¹ 是文献页面上较常见的两个羰基频率——前者对应酮/羧酸，后者对应酯/醛 [5]。

📷 图 2：PE 光氧化不同时间 FTIR 谱图变化

来源：真实/开源图片 · Unsplash — plastic bottles（已加水印 ftir.fun）
https://doi.org/10.1016/j.pol…

三、羰基指数（Carbonyl Index）

3.1 定义

羰基指数（Carbonyl Index, CI） 是衡量聚合物氧化程度的标准化指标 [1][2][6]：

$$CI = \frac{A_{C=O}}{A_{ref}}$$

其中：

• $A_{C=O}$：羰基峰（通常 1715 cm⁻¹）的吸光度或峰面积
• $A_{ref}$：参考峰的吸光度或峰面积

3.2 参考峰的选择

不同文献使用不同参考峰，需注意一致性 [1][6]：

推荐：PE 用 1463 cm⁻¹，PP 用 1376 cm⁻¹，PET 用 1410 cm⁻¹ [1][6]。

3.3 峰面积 vs 峰高

• 峰面积（推荐）：积分 1650–1780 cm⁻¹ 区域，对基线倾斜不敏感
• 峰高：测 1715 cm⁻¹ 处吸光度，简单但易受基线影响

计算公式（峰面积法） [1]：

$$CI = \frac{\int_{1780}^{1650} A(\nu) \, d\nu}{\int_{\nu_2}^{\nu_1} A(\nu) \, d\nu}$$

3.4 羰基指数的物理意义

CI 是相对值，需与同条件下未老化样品比较 [1][6]：

⚠️ 注意：不同基体（PE、PP、PS）的 CI 不可直接比较——参考峰强度不同。同一材料内部比较才有意义。

3.5 实例：PE 老化曲线

某 PE 膜户外暴露不同时间，CI 变化如下 [1]：

   CI
   1.2 ┤                          ●
   1.0 ┤                      ●
   0.8 ┤                  ●
   0.6 ┤              ●
   0.4 ┤          ●
   0.2 ┤      ●
   0.0 ┤  ●
       └─────────────────────────
        0   6  12 18 24 30 36 月

        户外暴露时间 →

图 3：PE 膜户外暴露 CI 随时间变化曲线（示意）

关键观察：

• 老化初期 CI 缓慢上升（诱导期）
• 中期 CI 加速上升（催化降解）
• 后期趋于平台（完全老化）

四、热氧化与光氧化的红外差异

4.1 热氧化机理

热氧化与光氧化的自由基机理相似，但引发步骤不同 [3][4]：

• 光氧化：紫外光激发发色团引发
• 热氧化：高温提供活化能引发

热氧化可在无光环境发生（如地下管道、电器内部），速率较慢但持续。

4.2 红外谱图差异

光氧化与热氧化的红外谱图有微妙差异 [2][3]：

原因：

• 光氧化产生更多断链，生成酮和乙烯基
• 热氧化更易发生交联，生成更多酯和醚

4.3 案例：区分光氧化 vs 热氧化

某 PP 制件在户外使用 3 年后失效，需判断是光氧化还是热氧化导致 [3]：

• 1715 cm⁻¹ 强 → 氧化严重
• 965 cm⁻¹ 出现弱峰 → 光氧化迹象
• 1640 cm⁻¹ 出现 → 进一步支持光氧化
• 1735 cm⁻¹ / 1715 cm⁻¹ = 0.4 → 酯/酮比例低（光氧化特征）

结论：以光氧化为主。需检查 HALS 光稳定剂含量。

五、水解老化监测

5.1 水解机理

含酯键、酰胺键的聚合物在水存在下可发生水解 [3][7]：

聚酯水解（PET、PC）：
$$\text{-CO-O-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{-COOH} + \text{-OH}$$

聚酰胺水解（PA）：
$$\text{-CO-NH-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{-COOH} + \text{-NH}_2$$

聚氨酯水解（PU，以脲烷键为例）：
$$\text{-O-CO-NH-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{-OH} + \text{CO}_2 + \text{-NH}_2\quad(\text{简化示意})$$
更完整的路径常涉及氨基甲酸酯键断裂生成胺与醇/羧酸类产物；若软段为聚酯，则还伴随酯键水解，红外上更常见酯羰基减弱、羧酸羰基增强，而不宜笼统写成“1700 cm⁻¹ 一律增强”。

5.2 水解的红外监测

5.2.1 聚氨酯（PU）水解 [7]

PU 水解的典型红外变化：

• 3300 cm⁻¹（N-H）：因 NH₂ 生成而增强、变宽
• 1700–1730 cm⁻¹（C=O）：因酯键断裂、酸生成，峰形变化
• 1530 cm⁻¹（酰胺 II）：因 NH₂ 增多而增强
• 1700 cm⁻¹（羧酸 C=O）：出现新峰

🔗 延伸：PU 相关 C=O 区域可对照 ftir.fun 羰基官能团页（页面峰位统计会随文献入库更新，勿把某一次“支持次数”当作常数）。判定水解时请结合聚合物类型：聚酯型软段 PU 更关注酯/羧酸羰基消长。

5.2.2 聚酰胺（PA）水解

PA 水解后 [3]：

• 3300 cm⁻¹（N-H）：变化不大（伯胺生成）
• 1635 cm⁻¹（酰胺 I）：略弱
• 1540 cm⁻¹（酰胺 II）：略弱
• 1710 cm⁻¹（羧酸 C=O）：出现新峰

判定关键：1710 cm⁻¹ 出现羧酸峰是水解最直接证据。

🔗 延伸：PA 的酰胺 I（1635 cm⁻¹）与酰胺 II（1540 cm⁻¹）是典型酰胺双峰。在 ftir.fun 酰胺官能团页 中可见，1650、1550 cm⁻¹ 是常见的两个酰胺峰位 [8]。PA 水解使这两峰减弱、1710 cm⁻¹ 增强。

5.3 水解程度定量

通过酰胺 II 峰面积变化可定量水解程度 [3][7]：

$$\text{水解度} = 1 - \frac{A_{1540, t}}{A_{1540, 0}}$$

其中 $A{1540, t}$ 是水解时间 $t$ 后的酰胺 II 峰面积，$A{1540, 0}$ 是初始峰面积。

六、户外 PE 膜 5 年老化评估案例

6.1 案例背景

某 PE 农用温室膜，标称 5 年使用寿命。已使用 5 年，需评估是否可继续使用，并分析老化规律 [1]。

6.2 评估方法

① 样品采集

• 取膜的不同部位（迎光面、背光面、接触土壤边）
• 各取 5×5 cm 样品
• 同时取未使用同批次膜作对照

② ATR-FTIR 测定

• 金刚石 ATR，4 cm⁻¹，32 次扫描
• 每个样品测 3 个不同点

③ 力学性能测试

• 拉伸强度、断裂伸长率（GB/T 1040）

④ 羰基指数计算

• $CI = A{1715} / A{1463}$（峰面积法）

6.3 评估结果

表 1：PE 膜不同部位老化评估数据

6.4 数据解读

① CI 与力学性能的关联

CI 越高，拉伸强度与断裂伸长越低——符合老化导致分子链断裂、性能下降的规律 [1][2]。

② 迎光面 vs 背光面

迎光面 CI 显著高于背光面，老化梯度明显——这是户外塑料老化的典型特征，光照是主要诱因 [2]。

③ 土壤边的特殊老化

土壤边 CI 高于背光面但低于迎光面——可能是土壤水分 + 微生物 + 化学物质导致的协同老化 [1]。

6.5 判定与建议

• 迎光面 CI=0.42，断裂伸长 220%——已临界
• 整体老化明显，建议更换
• 不同部位老化不均，使用时需注意检查迎光面

6.6 O-H 区的进一步分析

除羰基指数，O-H 区的变化也有诊断价值：

• 对照样品：3400 cm⁻¹ 几乎无峰
• 老化样品：3400 cm⁻¹ 出现宽峰，对应氢过氧化物、醇、酸的 O-H

🔗 延伸：老化产生的 O-H 正是 ftir.fun 数据库中"羟基"的典型位置。在 ftir.fun 羟基官能团页 中可见，3400、3300 cm⁻¹ 是常见的两个 O-H 峰位 [9]。老化 PE 的 3400 cm⁻¹ 宽峰正是该官能团特征的体现。

七、其他老化指数与综合评估

7.1 除 CI 外的老化指数

7.2 老化指数的选择原则 [1][6]

① 聚烯烃（PE、PP）

• 优先用 CI（最敏感）
• HI 作为辅助

② 聚酯（PET、PC）

• 用 1710 cm⁻¹ 羧酸峰
• HI（3400 cm⁻¹）监测水解

③ 聚酰胺（PA）

• 用酰胺 II（1540 cm⁻¹）变化
• 监测 1710 cm⁻¹ 羧酸峰

④ 聚氨酯（PU）

• 用 1700 vs 1730 cm⁻¹ 比例
• HI 监测水解

7.3 测试条件的标准化

老化指数比较的前提是测试条件一致 [1][6]：

① ATR 测量条件

• 同一晶体、同一入射角
• 同一压力（如 30 N）
• 同一扫描次数（32 次以上）

② 样品状态

• 表面清洁（无尘土、油污）
• 干燥（不含吸附水）
• 表面平整

③ 数据处理

• 同一基线校正方法
• 同一积分范围
• 同一参考峰

⚠️ 关键：CI 等老化指数是相对值，不同实验室、不同仪器、不同方法测得的 CI 不可直接比较——只能用同一方法的趋势对比 [1]。

八、行业前沿与发展

8.1 老化过程的化学成像

用 FPA-ATR 成像可观察老化的空间分布 [10]：

• 微区级分辨率（~5–10 μm）
• 可看到老化从表面向内部渗透的"梯度"
• 可识别局部老化热点（如应力集中处）

8.2 机器学习预测老化

基于大量老化数据的机器学习模型 [10]：

• 输入：FTIR 谱图 + 暴露时间
• 输出：剩余寿命预测
• 可用于户外产品的"健康管理"

8.3 太赫兹光谱

太赫兹光谱对聚合物结晶度变化敏感：

• 老化引起的二次结晶
• 与 FTIR 互补

九、行业经验与"踩坑"实录

9.1 坑一：CI 计算方法不一致

案例 [1]：两份实验室报告同一 PE 样品 CI，A 实验室报告 0.35，B 实验室报告 0.55——差异巨大。

原因：

• A 用峰高法，B 用峰面积法
• A 参考峰 1463，B 参考峰 2920
• 两者方法不同，不可直接比较

教训：

• CI 报告必须注明方法（峰高/面积、参考峰、积分范围）
• 比较时必须确认方法一致

9.2 坑二：表面污染导致误判

案例 [1]：某 PE 膜 CI 测得 0.8，看似严重老化。检查发现是表面泥土污染——ATR 测的是表面污物而非塑料本身。

教训：

• ATR 测试前必须清洁样品表面
• 用乙醇擦拭或切取新鲜断面
• 必要时用水冲洗并干燥

9.3 坑三：忽视 ATR 穿透深度

案例 [1]：某厚板 PC 测定 CI 偏高，但实际只是表面老化。切除表面 50 μm 后复测，CI 显著下降。

原因：ATR 穿透深度仅 1–2 μm，只看表面——表面老化常比体相严重。

教训：

• ATR CI 反映的是表面老化程度
• 若需体相老化，需切片做透射测量
• 或用金刚石刀切取断面 ATR

9.4 坑四：忽视光稳定剂影响

案例 [2]：某 PE 膜添加 HALS（受阻胺光稳定剂），CI 测定低于预期——HALS 自身的 N-H 峰（3300 cm⁻¹）与 O-H 重叠，干扰 HI 计算。

教训：

• 老化指数计算时考虑添加剂干扰
• HALS 的 N-H 在 3300 cm⁻¹ 干扰 HI
• 改用 CI 或其他指标

9.5 坑五：老化与添加剂混淆

案例 [3]：某 PP 制件 1740 cm⁻¹ 出现弱峰，被误判为"老化"。实际是抗氧剂（如 Irganox 1010）的酯基特征。

教训：

• 老化前后的对照谱图至关重要
• 添加剂峰通常稳定，不随时间变化
• 老化峰随时间增强——比较时间序列可区分

配图（本集关键示意）

📷 图 4：应用场景特征峰示意

来源：真实/开源图片 · Pexels — plastic beads/pellets（已加水印 ftir.fun）

📷 图 5：行业检测工作流

来源：ftir.fun 教学示意图（带水印；非实测谱，仅供理解概念）

本集小结

思考题

1. 某 PE 膜使用 2 年后 ATR 测得 CI=0.5，但用户反映性能良好。请说明可能的原因（至少三种），并设计验证方法。

2. 你需要对比两种光稳定剂对 PP 老化的效果。请设计完整的实验方案，包括样品制备、老化条件、ATR-FTIR 测试、CI 计算、结果比较。参考 ftir.fun 羰基页 与 羟基页 选择关键峰。

3. 某 PA66 制件使用 3 年后断裂。ATR 谱图显示 1540 cm⁻¹ 峰减弱、1710 cm⁻¹ 出现新峰。请解释机理，并说明这种老化与 PE 光氧化的不同。

4. 同一 PE 样品，用 ATR 与 KBr 透射法测得的 CI 差异 2 倍。可能的原因是什么？哪种方法更接近"真实"老化程度？

5. 某户外 PP 制件 CI 测定为 0.8，但未添加 HALS。请预测其在未来 1 年的性能变化趋势，并提出改进建议。

参考文献

[1] Chinese Plastics Industry Association. Case Studies on Polymer Aging and Failure Analysis. 2023.
https://www.cppia.com.cn/

[2] Gardette J L, Therias S, Mailhot B, Lemaire J. "Photooxidation of Polymers: Mechanisms and Consequences." Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(9): 1739–1747. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2013.04.014.

[3] Schnabel W. Polymer Degradation: Principles and Practical Applications. Hanser, 1981. ISBN: 978-3-446-13652-4.

[4] Zweifel H, Maier R D, Schiller M (eds.). Plastics Additives Handbook. 6th ed. Hanser, 2009. Chapter 3 (Antioxidants) and Chapter 4 (Light Stabilizers).

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[6] Singh B, Sharma N. "Mechanistic implications of plastic degradation." Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(3): 561–584. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2007.11.008.

[7] Boubakri A, Elléuch K, Fouvry S, Elleuch N. "FTIR Investigation of Polyurethane Degradation." Polymer Engineering and Science, 2009, 49(9): 1783–1788. DOI:10.1002/pen.21400.

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[9] ftir.fun. "Hydroxyl (O-H) — FTIR absorption peaks and assignments." FTIR Functional Group Database.
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[10] Lacoste J, Carlsson D J. "Gamma-, Photo-, and Thermally-Initiated Oxidation of Polypropylene: AFTIR Study." Polymer Degradation and Stability, 1992, 37(3): 283–296. DOI:10.1016/0141-3910(92)90010-V.

[11] Rivaton A, Gardette J L. "Photooxidation of Polymers." Angewandte Makromolekulare Chemie, 1999, 271: 49–59. DOI:10.1002/(SICI)1522-9505(19990801)271:13.0.CO;2-9.

[12] Kaci M, et al. "Artificial Weathering of Polypropylene: ATR-FTIR Monitoring." Polymer Testing, 2004, 23(8): 893–899. DOI:10.1016/j.polymertesting.2004.04.006.

下一集预告：Ep 25 — 食品行业：掺假检测（牛奶、蜂蜜、橄榄油）
我们将从工业制造转向食品安全，探讨 FTIR 如何识破牛奶掺水掺尿素、蜂蜜掺高果糖浆、橄榄油掺廉价植物油的"骗术"。结合化学计量学（PCA、PLS-DA），FTIR 已成为食品掺假检测的"火眼金睛"。