Ep 02 — ¿Por qué las moléculas "devoran" la luz? Vibración molecular y la esencia de la absorción infrarroja

Serie: Enciclopedia de espectroscopia infrarroja: de los principios a la práctica
Capítulo: Primer capítulo · Introducción — El código de la luz
Público objetivo: Estudiantes de secundaria, universitarios, principiantes en química/ciencia de materiales/farmacia
Conocimiento previo: Ep 01 (Conceptos básicos de la luz infrarroja)
Tiempo de lectura: Aproximadamente 18 minutos

Introducción: ¿Son los enlaces químicos como resortes?

Si amplías una molécula hasta una escala visible para el ojo humano, descubrirás un hecho sorprendente: los átomos dentro de una molécula no están inmóviles, sino que vibran constantemente — como dos pequeñas bolas conectadas por un resorte, que se mueven de un lado a otro alrededor de la posición de equilibrio [1][2].

Esto no es una simple analogía. En la mecánica clásica, la vibración de un resorte sigue la ley de Hooke, y el comportamiento vibracional de un enlace químico con pequeños desplazamientos puede describirse con el mismo modelo matemático [3]. Este "modelo de resorte-bola" nos proporciona la imagen física más intuitiva para entender la absorción infrarroja.

Pero las moléculas no son resortes clásicos — son habitantes del mundo cuántico. Cuando reexaminamos este modelo con la óptica de la mecánica cuántica, se nos revela una imagen más profunda y precisa.

I. Modelo de resorte-bola: Ley de Hooke

1.1 Modelo básico

Imagina dos átomos (masas m₁ y m₂) conectados por un enlace químico (resorte). Cuando los átomos se desvían de la posición de equilibrio, la fuerza restauradora F generada por el enlace es proporcional al desplazamiento x [3][4]:

$$F = -k \cdot x$$

donde:

• k es la constante de fuerza (force constant), que representa la "rigidez" del enlace, en N/m
• x es el desplazamiento desde la longitud de enlace de equilibrio
• El signo negativo indica que la fuerza siempre apunta hacia la posición de equilibrio (fuerza restauradora)

1.2 Fórmula de frecuencia de vibración

Según la segunda ley de Newton y la ley de Hooke, la frecuencia de vibración de este sistema es [3][4][5]:

$$\nu = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

donde μ es la masa reducida (reduced mass), definida como [3][4]:

$$\mu = \frac{m_1 \cdot m_2}{m_1 + m_2}$$

La introducción de la masa reducida se debe a que en una molécula diatómica, ambos átomos se mueven — no podemos considerar un átomo como una "pared". La masa reducida equivale el movimiento de los dos átomos a la vibración de un objeto de masa μ con respecto a un punto de referencia fijo [3].

1.3 Dos factores determinantes

De la fórmula ν = (1/2π)√(k/μ) se derivan dos reglas fundamentales [5][6]:

Factor 1: Cuanto más fuerte es el enlace, mayor es la frecuencia de vibración

La constante de fuerza k se correlaciona positivamente con el orden de enlace: triple > doble > simple [5][6]. Los libros de texto suelen dar valores aproximados en mdyn/Å (1 mdyn/Å = 100 N/m), convertidos a N/m igual que en la Tabla 1, aproximadamente:

• C≡C (triple): k ≈ 1200–1800 N/m (≈ 12–18 mdyn/Å) → ~2100–2260 cm⁻¹
• C=C (doble): k ≈ 900–1100 N/m (≈ 9–11 mdyn/Å) → ~1620–1680 cm⁻¹
• C-C (simple): k ≈ 400–600 N/m (≈ 4–6 mdyn/Å) → ~800–1300 cm⁻¹

Factor 2: Cuanto más ligero es el átomo, mayor es la frecuencia de vibración

El átomo de hidrógeno (H) es el más ligero, por lo que las vibraciones de enlaces que contienen hidrógeno tienen frecuencias muy altas [5][6]:

• O-H: ~3200–3600 cm⁻¹
• N-H: ~3300–3500 cm⁻¹
• C-H: ~2850–3300 cm⁻¹

Aunque C-H es un enlace simple (constante de fuerza no grande), debido a la masa extremadamente pequeña del átomo de hidrógeno (masa reducida pequeña), su frecuencia de vibración es incluso mayor que la de muchos enlaces dobles y triples. Este es un punto de conocimiento clásico "contraintuitivo" [5].

📷 Figura 1: Relación entre la constante de fuerza del enlace químico y la frecuencia de vibración
Fuente: Tutorial de espectroscopia infrarroja de OpenOChem [5]
https://learn.openochem.org/l…

1.4 Datos de ejemplo

La siguiente tabla muestra datos experimentales de algunas moléculas diatómicas, verificando las reglas anteriores [4]:

Tabla 1: Frecuencias de vibración y constantes de fuerza de algunas moléculas diatómicas (Fuente: LibreTexts, libro de texto de fisicoquímica [4])

Observa dos puntos importantes:

1. Las constantes de fuerza de H₂ y D₂ son casi iguales (510 vs 527 N/m), pero la frecuencia de D₂ es claramente menor que la de H₂ — esto se debe a que la masa del deuterio (D) es el doble que la del hidrógeno (H), lo que aumenta la masa reducida y reduce la frecuencia [4][7]. Este es el efecto isotópico.
2. La constante de fuerza del CO (1857 N/m) es mucho mayor que la del Cl₂ (319 N/m), porque el CO tiene carácter de triple enlace, mientras que el Cl₂ es un enlace simple puro [4].

💡 Enlace práctico de ftir.fun: ¿Quieres ver los rangos de frecuencia característicos de grupos funcionales específicos?

• Carbonilo C=O: https://ftir.fun/ir/group/car…
• Hidroxilo O-H: https://ftir.fun/ir/group/hyd…
• Amino N-H: https://ftir.fun/ir/group/ami…
• Alquilo C-H: https://ftir.fun/ir/group/alk…

II. Niveles de energía vibracional cuantizados: De lo clásico a lo cuántico

2.1 Limitaciones del modelo clásico

La mecánica clásica nos dice que la energía de un oscilador armónico es continua — puedes darle cualquier cantidad de energía y la amplitud cambiará en consecuencia. Pero las moléculas reales no son así [7][8].

La mecánica cuántica revela un hecho sorprendente: la energía vibracional de las moléculas es discontinua (cuantizada), y solo puede tomar valores discretos específicos [7][8][9].

2.2 Modelo del oscilador armónico cuántico

Tratando el enlace químico como un oscilador armónico y resolviendo la ecuación de Schrödinger, se obtienen los niveles de energía vibracional cuantizados [7][8][9]:

$$E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right) h\nu, \quad v = 0, 1, 2, 3, \ldots$$

donde:

• v es el número cuántico vibracional (vibrational quantum number), que solo puede tomar enteros no negativos
• h es la constante de Planck (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)
• ν es la frecuencia de vibración clásica

Esta fórmula nos dice tres cosas importantes [7][8][9]:

1. Los niveles están igualmente espaciados

La diferencia de energía entre niveles adyacentes es ΔE = hν, una constante. Esto significa que la transición de v=0 a v=1 requiere la misma energía que de v=1 a v=2 [8].

2. Existe la energía de punto cero (Zero-Point Energy)

Incluso cuando la molécula está en el estado de menor energía (v=0), su energía no es cero, sino E₀ = ½hν. Esto significa que la molécula nunca deja de vibrar por completo [7][8]. Es una consecuencia directa del principio de incertidumbre de Heisenberg: si la molécula estuviera completamente inmóvil en la posición de equilibrio, tanto el momento como la posición estarían determinados, violando el principio de incertidumbre [8].

3. Regla de selección: Δv = ±1

En el modelo del oscilador armónico, la absorción infrarroja solo permite transiciones v → v±1, es decir, cada vez se absorbe un fotón y se sube un nivel [7]. Por eso, en el espectro infrarrojo vemos principalmente absorciones fundamentales (v=0 → v=1) [7][8].

📷 Figura 2: Curva de energía potencial del oscilador armónico y niveles de energía cuantizados
Fuente: Apuntes de química de la UCI [3]
https://www.chem.uci.edu/~uni…

2.3 Naturaleza de la absorción resonante

Cuando la luz infrarroja incide sobre una molécula, si la energía del fotón es exactamente igual a la diferencia entre niveles vibracionales adyacentes (E = hν), la molécula absorbe ese fotón y pasa de v=0 a v=1 [1][3].

$$\Delta E = E_1 - E_0 = h\nu$$

Esto es la absorción resonante —la frecuencia debe coincidir exactamente, como sintonizar una radio a una frecuencia específica para recibir una señal [1].

"La frecuencia de la luz infrarroja incidente debe coincidir exactamente con la frecuencia de vibración molecular para que ocurra la absorción."
— Apuntes de espectroscopia infrarroja de la Universidad de Delaware [1]

III. Más allá del oscilador armónico: anarmonicidad y potencial de Morse

3.1 Limitaciones del modelo de oscilador armónico

Aunque el modelo de oscilador armónico es simple y elegante, tiene un defecto fatal: la curva de potencial es una parábola perfecta, lo que implica que la molécula nunca se disocia [7][10].

El comportamiento de las moléculas reales no es así. Cuando un enlace químico se estira hasta cierto punto, se rompe —la molécula se disocia en átomos. Cuando el enlace se comprime en exceso, la repulsión coulombiana entre los núcleos hace que la energía potencial aumente bruscamente [7][10].

3.2 Potencial de Morse

En 1929, el físico Philip Morse propuso una función de potencial molecular más realista [7][10]:

$$V(r) = D_e \left(1 - e^{-a(r - r_0)}\right)^2$$

donde:

• Dₑ es la energía de disociación (energía necesaria para pasar de la posición de equilibrio a la ruptura completa del enlace)
• a es un parámetro que controla la anchura del pozo de potencial
• r₀ es la longitud de enlace de equilibrio

La forma del potencial de Morse es como un pozo asimétrico: empinado a la izquierda (repulsión internuclear) y gradualmente plano a la derecha (límite de disociación) [10].

3.3 Tres consecuencias de la anarmonicidad

Bajo el potencial de Morse, los niveles de energía vibracional ya no están igualmente espaciados [7][10]:

$$E_v = h\left[\left(v + \frac{1}{2}\right)\nu_e - \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 \chi_e \nu_e\right]$$

donde χₑ es la constante de anarmonicidad.

Consecuencia 1: La separación entre niveles disminuye al aumentar v

A medida que aumenta el número cuántico vibracional v, la separación entre niveles adyacentes se vuelve cada vez más pequeña, tendiendo a cero en el límite de disociación [10]. Esto significa que las moléculas en estados altamente excitados necesitan muy poca energía para excitarse aún más hasta la disociación [7][10].

Consecuencia 2: Posibilidad de absorción de armónicos

En el modelo de oscilador armónico, Δv = ±1 es la única regla de selección. Pero en un oscilador anarmónico, las transiciones con Δv = ±2, ±3, etc., aunque muy débiles, también pueden ocurrir [7][10]. Estas son las absorciones de armónicos (overtone):

• v=0 → v=1: fundamental, la más intensa
• v=0 → v=2: primer armónico, mucho más débil
• v=0 → v=3: segundo armónico, aún más débil

La intensidad de las absorciones de armónicos suele ser solo del 1–10% de la fundamental, pero aparecen en la región del infrarrojo cercano, siendo la base del análisis espectroscópico en el infrarrojo cercano [10].

Consecuencia 3: La frecuencia fundamental es ligeramente más baja

Debido a la anarmonicidad, la frecuencia fundamental experimental (v=0→1) es ligeramente inferior a la predicha por el modelo de oscilador armónico [7]. Por ejemplo, para HCl [7]:

Tabla 2: Comparación de las transiciones vibracionales de la molécula de HCl entre la predicción del oscilador armónico y los valores experimentales (Fuente de datos: Caso de mecánica cuántica de Datafield [7])

📷 Figura 3: Comparación del potencial de Morse y el potencial del oscilador armónico, y niveles de energía no equidistantes
Fuente: Vectree knowledge graph [10]
https://vectree.io/pdf/c/quan…

IV. Tipos de vibración molecular: más que "estirar y acortar"

Las moléculas diatómicas tienen solo un modo vibracional: el estiramiento a lo largo del eje del enlace. Pero las moléculas poliatómicas son mucho más complejas [1][2][11].

Una molécula con N átomos tiene el siguiente número de modos vibracionales [1][11]:

• Moléculas no lineales: 3N − 6 modos vibracionales
• Moléculas lineales: 3N − 5 modos vibracionales

(Los 3 restados son los grados de libertad traslacionales; las moléculas no lineales restan además 3 grados rotacionales, mientras que las lineales restan 2 [11])

Por ejemplo:

• Agua (H₂O, 3 átomos, no lineal): 3×3−6 = 3 modos vibracionales
• CO₂ (3 átomos, lineal): 3×3−5 = 4 modos vibracionales
• Benceno (C₆H₆, 12 átomos): 3×12−6 = 30 modos vibracionales

4.1 Dos categorías principales de vibración

Las vibraciones moleculares se dividen en dos categorías principales [1][2][11]:

Vibraciones de estiramiento (Stretching Vibration, ν)

Los átomos se mueven a lo largo de la dirección del enlace químico, la longitud del enlace cambia periódicamente [1][11].

• Estiramiento simétrico (symmetric stretch, νₛ): ambos enlaces se alargan o acortan simultáneamente
• Estiramiento asimétrico (asymmetric stretch, νₐₛ): mientras un enlace se alarga, el otro se acorta

Ejemplo con el grupo metileno (-CH₂-) [11]:

• νₛ (estiramiento simétrico): ~2850 cm⁻¹
• νₐₛ (estiramiento asimétrico): ~2930 cm⁻¹

La frecuencia del estiramiento asimétrico suele ser mayor que la del simétrico [11].

Vibraciones de flexión (Bending Vibration, δ)

El ángulo de enlace cambia periódicamente, la dirección del movimiento atómico no es a lo largo del eje del enlace [1][11]. Las vibraciones de flexión se dividen en dos tipos: en el plano y fuera del plano [11]:

Flexión en el plano (in-plane bending):
| Tipo | Inglés | Descripción | Frecuencia del CH₂ |
|------|--------|-------------|--------------------|
| Tijera | scissoring (δ) | Los dos ángulos de enlace se abren y cierran como tijeras | ~1450 cm⁻¹ |
| Balanceo en el plano | rocking (ρ) | Todo el grupo se balancea de un lado a otro en el plano | ~750 cm⁻¹ |

Flexión fuera del plano (out-of-plane bending):
| Tipo | Inglés | Descripción | Frecuencia del CH₂ |
|------|--------|-------------|--------------------|
| Balanceo fuera del plano | wagging (ω) | Los dos átomos se mueven en la misma dirección fuera del plano | ~1250 cm⁻¹ |
| Torsión | twisting (τ) | Los dos átomos se mueven en direcciones opuestas fuera del plano | ~1250 cm⁻¹ |

Tabla 3: Cuatro tipos de vibraciones de flexión (Fuente de datos: Microcurso de la Universidad Médica de Chongqing [11]; baike.com formas vibracionales [2])

📷 Figura 4: Diagrama de los seis modos vibracionales del grupo metileno (-CH₂-)
Fuente: Microcurso de infrarrojo de la Universidad Médica de Chongqing [11]
https://sooc.iclass.cn/wcapi/…

4.2 Orden energético

En general, el orden de energía vibracional para el mismo tipo de enlace es [1][11]:

Estiramiento asimétrico > Estiramiento simétrico > Flexión (tijera > balanceo/torsión/flexión fuera del plano)

Porque estirar un enlace químico requiere más esfuerzo (superar una fuerza restauradora mayor) que doblarlo, por lo que las frecuencias de estiramiento son más altas que las de flexión [1][11].

V. Casos clásicos: H₂O y CO₂

5.1 Molécula de agua (H₂O) — 3 modos vibracionales

La molécula de agua es no lineal, con 3N−6 = 3 modos vibracionales [1][3][8]:

Tabla 4: Tres modos vibratorios de la molécula de agua (fase gaseosa; datos: apuntes UCI [3]; Fiveable [8]). En fase condensada/agua líquida, son bandas anchas ~3400 cm⁻¹ (estiramiento O–H) y ~1640 cm⁻¹ (flexión); el "pico de agua" común en la preparación de muestras se refiere al último.

Estos tres modos implican cambios en el momento dipolar, por lo tanto son activos en infrarrojo (Ep 03 lo explicará en detalle).

📷 Figura 5: Esquema animado de los tres modos vibratorios de la molécula de agua
Fuente: Wikimedia Commons (dominio público)
https://upload.wikimedia.org/…

5.2 Dióxido de carbono (CO₂) – 4 modos vibratorios

El CO₂ es una molécula lineal, tiene 3N−5 = 4 modos vibratorios [1][11]:

Tabla 5: Modos vibratorios del CO₂ (datos: apuntes Universidad de Memphis [11]; apuntes UDel [1]). El modo de flexión se denota como ν₂ degenerado según la convención de Herzberg, sin un ν₄ independiente.

Concepto clave: El estiramiento simétrico del CO₂ (ν₁) no cambia el momento dipolar de la molécula (porque los momentos dipolares de los dos enlaces C=O son iguales en magnitud y opuestos en dirección, cancelándose mutuamente), por lo tanto no es activo en infrarrojo [1]. Es por esto que necesitamos Ep 03 para explicar la regla del cambio de momento dipolar.

📷 Figura 6: Esquema de los modos vibratorios del CO₂
Fuente: Wikimedia Commons (dominio público)
https://upload.wikimedia.org/…

Resumen del episodio

Problemas de reflexión

1. ¿Por qué la frecuencia de vibración de un enlace simple C-H (~2900 cm⁻¹) es mayor que la de un doble enlace C=C (~1650 cm⁻¹)?
2. El H₂O tiene 3 modos vibratorios, ¿por qué en el espectro infrarrojo a menudo solo se observan dos picos anchos evidentes?
3. Si se reemplaza H por D (deuterio) en HCl, ¿cómo cambia la frecuencia de vibración? Estime la proporción de cambio.
4. ¿Por qué el estiramiento simétrico del CO₂ no se ve en el espectro infrarrojo? ¿Con qué técnica se podría detectar esta vibración?

Referencias

[1] University of Delaware. "IR Spectroscopy Lecture Notes." Department of Chemistry and Biochemistry.
https://www1.udel.edu/chem/fo…

[2] baike.com. "振动形式（mode of vibration）." 百度百科.
https://m.baike.com/wiki/%E6%…

[3] University of California, Irvine. "Lecture B3: Vibrational Spectroscopy." Chemistry H2A Handouts.
https://www.chem.uci.edu/~uni…

[4] LibreTexts. "Group Work 5: The Quantum Harmonic Oscillator and Molecular Vibrations." Chemistry LibreTexts.
https://chem.libretexts.org/@…

[5] OpenOChem. "The Position of Absorption Bands." IR - Infrared Spectroscopy.
https://learn.openochem.org/l…

[6] Pearson. "Based on Hooke's law, choose the bond in each pair that you expect to vibrate at a higher wavenumber." Organic Chemistry Channel.
https://www.pearson.com/chann…

[7] Datafield. "Case Study 1: Molecular Vibrations — The Quantum Harmonic Oscillator in Chemistry." Quantum Mechanics, Chapter 4.
https://datafield.dev/quantum…

[8] Fiveable. "4.3 Harmonic Oscillator and Rigid Rotor." Physical Chemistry II Study Guide.
https://fiveable.me/physical-…

[9] LibreTexts. "3.1: Introduction to Vibrations." Physical Chemistry LibreTexts.
https://chem.libretexts.org/@…

[10] Vectree. "Quantum Mechanics of Anharmonic Oscillators and Molecular Overtones." Knowledge Map.
https://vectree.io/pdf/c/quan…

[11] 重庆医科大学. "分子的振动." 微课, 邓萍.

Avance del próximo episodio: Ep 03 — Regla del cambio de momento dipolar: no todas las vibraciones pueden ser 'vistas'
Analizaremos en profundidad los criterios de actividad infrarroja (IR active) e inactividad infrarroja (IR inactive), comprender por qué la vibración de estiramiento simétrico del CO₂ es 'invisible' en el espectro infrarrojo, y la relación complementaria entre infrarrojo y Raman.

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